CN120210859A 一种b,n共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂及其制备与应用

(19)国家知识产权局(10)申请公布号CN120210859A(21)申请号202510695147.5(22)申请日2025.05.28243号夏红周盈妮董烩娟何可彤B82YB82Y (74)专利代理机构广州三环专利商标代理有限公司44202专利代理师张泽思(54)发明名称一种B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂及其制备与应用(57)摘要本发明涉及一种B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂及其制备与应用，本发明通过煅烧法制备得到了B,N共掺杂的碳纳米管，并通过浸泡吸附法使金属离子吸附于碳材料表面，然后置于管式炉中，在氩气氛围中进行高温热解，可以通过对金属离子浓度、比例、温度的调控实现对碳材料表面金属活性位点的大小密度调控，构建双金属氧化物团簇结构。本发明获得的碳纳米管材料既保留了碳材料自身的完整结构，又在表面构造负载了大量的铜铁双金属氧化物团簇，制备得到有效促进电催化硝酸盐还原产氨材料，能够有效增加硝酸盐还原性能，收率有明显提升，在-0.8VRHE的电位下可以达到95.2mgh21.一种B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(2)然后置于管式炉中在氩气氛围下400-800℃进行煅烧，得到B,N共掺杂的碳纳米(3)将步骤(2)所得B,N共掺杂的碳纳米管清洗、过滤和干燥后，置于含有铜和铁金属(4)再置于管式炉中，在惰性气体氛围中300-480℃高温热解1-4小时，得到B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芳香族化合物为花四羧酸3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述芳香族化合物为花四羧酸二酐时，花四羧酸二酐、硼酸、尿素加入的质量比为10:0.1-10:80-89.8。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含有铜和铁金属离子的溶液为氯化铜和氯化铁的混合溶液。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，氯化铜和氯化铁的质量比为1-10:1-10。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中B,N共掺杂的碳纳米管的加入量为100-300mg,所述氯化铜和氯化铁的混合溶液加入量为1-4mmol。8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备所得B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂。9.根据权利要求8所述B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，用于硝酸盐还原产氨和硝酸盐降解。3技术领域[0001]本发明属于电催化还原硝酸盐制备氨技术领域，具体涉及一种B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂及其制备与应用。背景技术[0002]传统合成氨工艺需要在高温高压下进行，且会排放大量的二氧化碳。而电化学还原硝酸盐作为一种温和的绿色合成氨技术备受关注，其主要优势体现在硝酸根中的N=0键能(204kJ/mol)远低于N₂分子中的N=N键能(941kJ/mol),而且在水中具有极高的溶解度，降低了反应热力学能垒。另外，硝酸盐是目前水体氮污染物的主要成分，将其转化为可利用的能源，是一种优良的变废为宝的策略，而且其可以作为一种良好的储氢策略，为生产生活提共优质能源。然而该反应涉及复杂的8电子转移过程和多种中间体，容易导致副反应和低选择性，因此设计和构建高效的催化体系提高硝酸盐还原的选择性和法拉第效率是至关重要的。发明内容[0003]本发明的目的在于提供一种B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂及其制备与应用，以解决现有技术存在的问题。[0004]本发明通过简单的技术手段，将花四羧酸二酐、硼酸、尿素均匀混合在一起进行煅烧，构建出具有B、N共掺杂的碳纳米管，调节其掺杂量，并通过配位吸附策略将金属原子负载在其表面，通过热解得到具有高硝酸盐还原产氨效率和高法拉第效率的催化剂。[0005]一种B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步(2)然后置于管式炉中在氩气氛围下400-800℃进行煅烧，得到B,N共掺杂的碳纳米管；(3)将步骤(2)所得B,N共掺杂的碳纳米管清洗、过滤和干燥后，置于含有铜和铁(4)再置于管式炉中，在惰性气体氛围中300-480℃高温热解1-4小时，得到B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂。[0006]步骤(2)中煅烧温度高于800℃,碳材料会过度分解，得不到表面光滑的碳纳米管，甚至全部分解完；低于400℃,前驱体红色粉末不能完全碳化，得不到碳纳米管，而是片状。[0007]进一步的，步骤(1)所述芳香族化合物为花四羧酸二酐、蒽、醌和菲中的一种或者多种。[0008]进一步的，所述芳香族化合物为花四羧酸二酐时，花四羧酸二酐、硼酸、尿素加入的质量比为10:0.1-10:80-89.8.如果加入硼酸量太多，导致得到的材料不是碳管，而是一4种碳化硼之类的材料。[0009]进一步的，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇。乙醇作为一种溶解度好且容易去除的溶剂。探索过程中发现采用其它溶剂都达不到乙醇作为溶剂的效果。[0010]进一步的，步骤(3)中所述含有铜和铁金属离子的溶液为氯化铜和氯化铁的混合溶液。[0011]进一步的，氯化铜和氯化铁的质量比为1-10:1-10。氯化铜和氯化铁的质量比为5:5的时候效果最好。[0012]进一步的，步骤(3)中B,N共掺杂的碳纳米管的加入量为100-300mg,所述氯化铜和氯化铁的混合溶液加入量为1-4mmol。[0013]本发明在碳纳米管表面掺杂B,N后，使金属离子吸附于碳材料表面，通过高温热解来实现铜铁双金属氧化物团簇的形成。现有工艺大多数都是利用预制备的MOF材料热解来实现双金属催化剂的制备，而本发明是使用高温热解来构建新的结构。另外，本发明将B与花四羧酸二酐混合并一起碳化，碳化过程B位于碳管中的，不是通过接枝方式掺杂的，本发明得到的碳管B掺杂更加均匀，且更容易将B掺入碳管，实验操作以及原理更加简单。[0014]上述制备方法制备所得B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂，包括具有B,N共掺杂的碳纳米管材料以及负载在碳纳米管表面的金属氧化物纳米颗粒。本发明的B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂中的B,N共掺杂的互相协同，N原子的作用是通过配位锚定金属原子，并同时调控其电子结构从而促进硝酸盐还原过程；B原子的作用是在碳管表面形成缺电子中心，从而吸附硝酸根离子，使得电极附近的硝酸盐浓度[0015]本发明通过B掺杂增强硝酸盐吸附能力的同时，通过N锚定金属原子使之固定在碳纳米管表面，形成了具有高硝酸盐还原产氨速率和高法拉第效率的电催化硝酸盐还原材料，提供了一种电催化硝酸盐还原的简便、普适方法，为高性能硝酸盐还原材料的研发提供了有益的借鉴。[0016]碳纳米管中掺杂的N原子对金属离子具有良好的吸附性能。在碳纳米管表面掺杂N后再进行吸附金属离子，可以调控金属离子的吸附，从而实现金属离子在碳基材料表面的分散调控，使得可以精确控制高温过程中形成的金属氧化物纳米颗粒的尺寸从而提高活性位点的数量。B是用来控制硝酸根的吸附，从而加速电极表面或催化剂表面的传递过程的。B原子的掺杂使得碳纳米管表面产生缺电子中心，有利于硝酸根离子的吸附，使得硝酸盐还原速率进一步加快。碳纳米管用于电子传导的。[0017]铜铁金属离子是硝酸盐还原的活性中心。通过对金属离子负载量、比例和热解温度的调控可以实现对碳纳米管材料表面负载金属氧化物量的调控，在碳材料表面形成大小及密度不同的氧化物团簇，从而构建硝酸盐还原活性中心。[0018]上述电催化材料的应用，用于硝酸盐还原产氨、硝酸盐降解等。与现有技术相比，本发明通过煅烧法制备得到了B,N共掺杂的碳纳米管，并通过浸泡吸附法使金属离子吸附于碳材料表面，然后置于管式炉中，在氩气氛围中进行高温热解，可以通过对金属离子浓度、比例、温度的调控实现对碳材料表面金属活性位点的大小密度调控，构建双金属氧化物团簇结构。本发明获得的碳纳米管材料既保留了碳材料自身的完整结构，又在表面构造负载了大量的铜铁双金属氧化物团簇，N原子的作用是通过配位锚5定金属原子，并同时调控其电子结构从而促进硝酸盐还原过程；B原子的作用是在碳管表面形成缺电子中心，从而吸附硝酸根离子，使得电极附近的硝酸盐浓度增大，从而促进硝酸盐还原。本发明得到的催化剂能够有效促进电催化硝酸盐还原产氨，有效增加硝酸盐还原性能，收率有明显提升，在-0.8VRH的电位下可以达到95.2mgh⁻¹mgcat¹的产氨速率和91.3%的法拉第效率。附图说明[0019]图1是实施例1的B,N共掺杂碳纳米管的表面形貌图；图2是实施例1的负载铜铁双金属氧化物后的B,N共掺杂碳纳米管的表面形貌图；图3是实施例1的负载铜铁双金属氧化物后的B,N共掺杂碳纳米管的元素分析图；图4是实施例1的实施例1负载金属氧化物前后的B,N共掺杂碳纳米管的XRD图；图5是实施例1的负载铜铁双金属氧化物后的B,N共掺杂碳纳米管的高分辨图；图6是实施例1的B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物材料在不同电位下硝酸盐还原性能图；图7是实施例1的B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物和对比例2的N掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物在不同硝酸盐浓度下的性能对比图；图8是实施例13制备的B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物材料在500℃下热解4小时的形貌；图9是实施例5与实施例1的催化剂的性能对比图；图10是实施例6、7与实施例1的催化剂的性能对比图；图11是实施例8与实施例1的催化剂的性能对比图；图12是实施例9的催化剂的形貌图。具体实施方式[0020]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。[0021]实施例1称取810mg花四羧酸二酐、570mg硼酸、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管，记为N,B-CNTs;碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃搅拌30分钟；然后过滤、干燥，再从其中称取300mg转入烧杯中加入40mL后置于管式炉中，在惰性气体氛围中400℃高温热解3小时，得到B,N共掺杂碳纳米管负载[0022]实施例2再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃搅拌30分钟；然后过滤、干燥，再从其中称取300mg转入烧杯中加入40mL水，再按5:5的比例加6惰性气体氛围中400℃高温热解3小时，得到B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂。[0023]实施例3称取810mg花四羧酸二酐、814mg硼酸、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃搅拌30分钟；然后过滤、干燥，再从其中称取300mg转入烧杯中加入40mL水，再按5:5的比例加入共3mmol氯化铜和氯化铁，室温下搅拌10小时，过滤、洗涤、干燥，然后置于管式炉中，在惰性气体氛围中400℃高温热解3小时，得到B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物催化剂。[0024]实施例4与实施例1的区别为：将红色混合物置于管式炉中在氩气氛围下400℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；其它均与实施例1相同。[0025]实施例5称取810mg花四羧酸二酐、570mg硼酸、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃氯化铜，室温下搅拌10小时，过滤、洗涤、干燥，然后置于管式称取810mg花四羧酸二酐、570mg硼酸、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃搅拌30分钟；然后过滤、干燥，再从其中称取300mg转入烧杯中加入40mL水，再按3:7的比例加入共3mmol氯化铜和氯化铁，室温下搅拌10小时，过滤、洗涤、干燥，然后置于管式炉中，在惰性气体氛围中400℃高温热解3小时，得到B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧称取810mg花四羧酸二酐、570mg硼酸、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃例加入共3mmol氯化铜和氯化铁，室温下搅拌10小时，过滤、洗涤、干燥，然后置于管式炉中，在惰性气体氛围中400℃高温热解3小时，得到B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧[0028]实施例8称取810mg花四羧酸二酐、570mg硼酸、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混7合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃℃高温热解3小时，得到B,N共掺杂碳纳米管负载铁金属氧化物催化剂，记为Fe0x/合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃在惰性气体氛围中400℃高温热解3小时。合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃[0032]实施例12合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；碳纳米管转移至烧杯中加入适量水加热到80℃8例加入共3mmol氯化铜和氯化铁，室温下搅拌10小时，过滤、洗涤、干燥，然后置于管式炉中，在惰性气体氛围中500℃高温热解3小时。[0034]对比例1制备B掺杂的碳纳米管：称取810mg花四羧酸二酐、570mg硼酸以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B掺杂的碳纳米管；然后采用实施例1的方法负载氯化铜和氯化铁。发现在没有N掺杂的情况下，铜铁金属难以实现在碳纳米管上的锚定，仅能通过物理吸附的方式，所以其负载量非常小，相应的性能也会非常低，以至于几乎没有硝酸盐被还原成氨。[0035]对比例2制备N掺杂的碳纳米管：称取810mg花四羧酸二酐、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到N掺杂的碳纳米管；然后采用实施例1的方法负载氯化铜和氯化铁，相应的性能对比如图7所示。[0036]对比例3将碳纳米管与含硼的有机物(比如硼酸)、含氮的有机物(比如尿素)混合均匀，然后置于管式炉中在氩气氛围下800℃进行煅烧得到B,N共掺杂的碳纳米管；然后采用实施例1的方法负载氯化铜和氯化铁，发现采用枝接的方式实现B,N的掺杂得到的碳纳米管材料，其对金属的锚定效果不如直接掺杂，其相应的团聚现象会更严[0037]对比例4称取810mg花四羧酸二酐、570mg硼酸、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下850℃或者900℃进行煅烧，碳材料会过度分解，得不到表面光滑的碳纳米管，甚至全部分解完。[0038]对比例5称取810mg花四羧酸二酐、570mg硼酸、6.62g尿素以40mL乙醇为溶剂均匀混合，再用旋蒸除溶剂继而真空干燥得到红色混合物；然后置于管式炉中在氩气氛围下350[0039]性能检测从图1可以看出，本发明的B,N共掺杂碳纳米管大小均一，分布广泛。[0040]从图2可以看出，铜铁双金属氧化物在碳纳米管表面均匀且密集的分布，通过煅烧直接形成的碳管其B的存在形式是分布在碳管中的，通过SEM等表征并没有观察到接枝等其他情况。[0042]从图4可以看出，金属氧化物负载后其XRD并未出现明显的吸收峰，证实了金属氧化物在碳纳米管上的均匀分布，并未发生团聚现象(所示CuFe0x/NBCNTs与NBCNTs均施例1的材料)。[0043]材料具体的双金属氧化物团簇的形貌如图5所示，由图5可以看出，在图所示范围9内存在多种晶相，证实了双金属氧化物团簇的形成。[0044]材料的性能优势主要体现在高的产氨性能及优异的法拉第效率两方面。目前尝试过不同铜铁比例，都有一定的硝酸盐还原性能，但在相同条件下，铜铁比例为5:5的效果是最好的。从图6可以看出，本发明的B,N共掺杂碳纳米管负载铜铁双金属氧化物