废旧磷酸铁锂电池回收技术调研报告

废旧磷酸铁锂电池回收技术调研报告本文系统总结了目前现有废旧磷酸铁锂电池正负极材料回收技术现状和研究进展，包括预处理技术、湿法回收技术、修复再生技术等，对未来磷酸铁锂电池回收规模化产业化的可行性进行了展望，并提出了磷酸铁锂电池回收技术的挑战和未来前景，指出磷酸铁锂电池的回收应从绿色化学的理念出发，设计低能耗、环保的回收路线，使得电池回收技术更加高效、高附加值。图废旧磷酸铁锂电池回收路线图1.废旧磷酸铁锂电池预处理技术对于废旧锂离子电池的回收处理而言，由于电池结构复杂且组分多样，且在电池失效的过程中，电极材料的结构、化学组成、电化学性能等均发生显著变化，要想实现各组分安全高效的资源化回收，就需要通过预处理技术对废旧磷酸铁锂电池中的有用组分进行富集和分类。废旧磷酸铁锂的预处理过程一般有放电预处理、拆解分离、电极材料分离三个步骤。1.1放电预处理在拆解破碎前，由于废旧磷酸铁锂电池中仍含有电量残留，直接拆解破碎会使电池剧烈放热，具有自燃和爆炸的风险，出于对安全性的考虑，需要对废旧磷酸铁锂电池进行放电预处理。目前常用的放电方法有化学法、电阻法和低温冷冻法。具体方法与优缺点如表1所示。1.2拆解分离废旧磷酸铁锂电池经放电后，需要进一步拆解分离得到电极材料。拆解分离主要可以分为人工拆解和机械破碎。人工拆解是将废旧电池手动分离得到正极片、负极片、隔膜和电池外壳，所得到的产品纯度高，多用于实验室研究。但是人工拆解效率低、成本高，且拆解过程中锂离子电池中的电解液挥发会对人体产生不利影响，造成环境危害，不适用于工业生产。工业生产中以机械破碎为主要处理方法，并根据破碎后所得正负极混合物料与其他物料的物理性质差异通过物理方法进行分选来实现电极材料的提纯，后续再通过泡沫浮选的方法实现电极材料的分离。机械破碎的分离效率高，可应用于工业上大规模处理废旧磷酸铁锂电池，缺点是所得产品纯度低，且会产生粉尘、噪音污染。1.3电极材料分离通过拆解分离与物理方法预处理后所得的电极材料，需要进一步与集流体材料分离来得到高纯度产品。这是由于在电池的制作过程中，为了防止锂离子电池极粉脱落，通常使用有机黏结剂(PVDF)等将正负极材料与集流体材料牢牢粘附在一起。目前的处理方法主要有化学法、热处理法、机械-物理法。2.废旧磷酸铁锂电池正极材料回收工艺废旧磷酸铁锂电池正极回收工艺主要有干法回收、湿法回收、生物回收、修复再生四大类。干法回收、湿法回收和生物回收都是由传统的选矿方法衍变而来的。2.1干法回收干法回收通过将拆解所得的正极活性材料置于高温下(1000℃以上)诱导物理分解，过程中锂挥发进入气相后用水捕集回收，其他有价金属进入合金相。冶炼、煅烧、焙烧和精炼是干法回收工艺的四大类。干法回收具有原料适应性强、处理规模大、工艺简单易于操作、成熟度高等优点，缺点是能耗高且对环境污染大，并且由于其能源密集型性质以及缺乏石墨和有机物回收限制了其经济潜力。目前干法回收工艺在欧、美、日等发达国家地区占据主要地位，但主要用于LIB回收，且多与湿法工艺联合使用。2.2湿法回收废旧磷酸铁锂电池的湿法回收技术主要是将废旧磷酸铁锂正极材料经过浸出剂浸取，锂、铁和磷等元素以离子形式进入溶液，浸出液经过除杂提纯后分离回收锂、铁元素。近年来，湿法回收已经成为我国回收废旧磷酸铁锂电池的主要方法。根据有价金属浸出形式的不同，可以将废旧磷酸铁锂的湿法工艺回收分为湿法全组分浸出方法和湿法选择性浸锂法。相关浸出体系参数如表2所示。2.2.1湿法全组分浸出方法湿法全组分浸出方法通常使用酸溶液将锂和铁都浸出到溶液中，然后通过化学沉淀、离子交换、溶液萃取等方法分离锂和铁并进行回收。该种方法可以得到纯度较高的锂盐和铁盐，从而实现废旧磷酸铁锂正极材料全组分的回收。湿法全组分浸出工艺具有金属回收率高、回收产物纯度高的优点；但由于橄榄石型磷酸铁锂结构的稳定性，使用强酸破坏其结构所需的消耗量较大，且过程中需经历多次的酸碱中和，这导致了湿法全组分浸出工艺的回收成本较高；此外，回收工艺具有流程长、操作难度大、对机械腐蚀性强且会产生大量废水等缺点，这些缺点限制了其大规模应用化前景。2.2.2湿法选择性浸锂方法鉴于上述湿法全组分浸出方法所存在的回收成本高等问题，科研工作者们提出了选择性浸锂方法。湿法选择性浸锂法通常是仅选择性浸出锂，将铁留在浸出渣中，一步浸出可直接得到锂溶液和磷酸铁。与湿法全组分浸出工艺相比，湿法选择性浸锂工艺具有锂浸出率较高、试剂消耗量低、能耗低、流程短等优点，可以实现工业应用，但仍需要不断优化浸出条件，减少环境污染，实现低值产品的高值化利用。2.3生物回收近年来，生物浸出作为一种从矿石和废料中回收金属的有前途的方法而受到广泛关注。然而，在工业生产中，较长的回收周期和较低的细菌培养效率限制了其使用。生物方法主要是通过培养一些具有特殊性能的微生物菌种，主要有氧化亚铁硫杆菌，氧化硫硫杆菌等，通过其代谢作用对金属元素进行选择性浸出的方法。对于退役磷酸铁锂电池的生物浸出方法，目前还相对较少。2.4修复再生2.4.1高温固相修复法高温固相修复法是对废旧磷酸铁锂电池除杂后补充相应的铁、锂等元素，然后在惰性气氛下进行高温处理，从而起到修复作用，提高正极材料的电化学性能。高温固相修复技术仅需要补充少量的Li、Fe、P元素，工艺流程简单、环保，但是对回收原料的纯度要求高，杂质的存在会降低修复材料的电化学性能。2.4.2高温固相再生法与高温固相直接修复技术不同，高温再生技术将回收材料先处理为具有反应活性的前驱体，可以实现各元素重新经过热力学反应过程再结晶，进而实现材料的再生。2.4.3水热修复法水热合成法是在密封的高压釜中，利用高温高压的水溶液，通过水热方式补充废旧磷酸铁锂失去的锂，在还原环境下修复晶体结构，恢复电化学性能。水热修复法相对于常规的高温固相修复方法，工艺条件更加温和、产品更加均一，可以在不破坏LiFePO4材料本身结构的前提下，实现材料的再生利用，具有流程简单、原料适用范围广、高效快捷、修复产品质量好等优点。2.4.4电化学修复法电化学修复法借鉴锂电池充放电机理，以废旧磷酸铁锂回收料或者极片重新组装电池，以金属锂或者其他含量物质为电池负极或者隔膜，在电池放电过程中，负极或者隔膜中的锂再次嵌入正极材料中，从而实现材料结构修复的目的。与上述几种方法相比，由于LFP的电化学再生是一个非常复杂的过程，因此对电化学方法的研究并不多。结语与展望随着大规模LFP退役潮的临近，以及锂资源和石墨资源需求的日益增长，废旧磷酸铁锂电池的回收技术受到广泛关注。回收废旧磷酸铁锂电池可以缓解资源短缺的压力，实现资源的循环利用，具有重要的经济价值与社会意义。目前，国内外的主要回收技术以干法回收与湿法回收为主，在我国“