塑料 聚氨酯生产用多元醇 近红外光谱法测定羟值-编制说明

1任务来源

根据国标委发[2023]58号《关于下达2023年第三批推荐性国家标准计划及相

关标准外文版计划的通知》下达的计划，国家标准《塑料聚氨酯生产用多元醇

近红外光谱法测定羟值》由全国塑料标准化技术委员会归口，黎明化工研究设计

院有限责任公司（以下简称黎明院）、旭川化学（苏州）有限公司（以下简称旭

川化学）为主要起草单位，该项目计划编号为20231385-T-606，项目周期16个月。

2制定标准的目的和意义

《全球聚氨酯市场》中指出，2020年全球的聚氨酯总产量已经达到2319wt

左右，产值约为674.5亿欧元，到2025年全球聚氨酯消耗量预计将超过3000wt。

2020年我国聚氨酯总消耗量约1175wt，2025年预计将达到1828wt。聚氨酯作为化

工高端材料/新材料，在实际的工业生产中发挥着越来越重要的作用。

聚氨酯是多元醇（包括二元醇）和多异氰酸酯（包括二异氰酸酯）等的反应

产物。有机多异氰酸酯及（聚醚、聚酯等）低聚物多元醇两大主要原料，通常占

聚氨酯制品（不包括溶剂）质量的80%以上。聚氨酯生产用多元醇主要包括聚醚

多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇及含活性氢低聚物。

聚醚多元醇是分子端基（或/及侧基）含两个或两个以上羟基、分子主链由

醚链（－Ｒ—Ｏ—Ｒ'—）组成的低聚物，包括通用聚醚多元醇（即用常规碱催

化工艺制备的聚氧化丙烯多元醇）、具有高伯羟基含量的高活性聚醚多元醇、含

有各种元素或芳/杂环结构的特种功能性聚醚多元醇、分子量分布极窄的低不饱

和度高分子量聚醚多元醇等。为了增加软质泡沫塑料的硬度，近些年生产厂家还

开发了以聚醚多元醇为基础的聚合物多元醇和聚脲多元醇等有机聚合物填充多

元醇，属于特殊的聚合物改性聚醚多元醇。此外，还有聚四氢呋喃二醇，是一类

特种高性能聚醚多元醇。

聚酯多元醇，广义上包括常规聚酯多元醇（由二元羧酸与二元醇等通过缩聚

反应得到的聚酯多元醇）、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，它们含酯基（Ｃ

ＯＯ）或碳酸酯基（ＯＣＯＯ）。常规聚酯多元醇，根据是否含苯环又可分为常

规脂肪族聚酯多元醇、常规芳香族聚酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、二聚体聚

酯二醇、带侧基的特种聚酯多元醇、聚合物聚酯多元醇；聚己内酯多元醇包括聚

己内酯二醇、聚己内酯三醇及聚己内酯四醇等；聚碳酸酯多元醇包括聚碳酸酯二

醇、聚碳酸酯三醇等。

除聚醚多元醇和聚酯多元醇两大类低聚物（齐聚物）多元醇外，其他多元醇

及含活性氢低聚物也用作聚氨酯的原料，包括聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、

生物基多元醇、端氨基聚醚、氨酯多元醇、聚醚酯二醇等。

综上所述，聚氨酯生产用多元醇种类众多，其化学性质存在较大的差异，故

在对其羟值的检测上需要不同的化学滴定方法。化学滴定方法在测试过程中使用

有毒有害试剂，不利于环保及人类健康，且测试时间长、步骤繁琐，对于测试人

员要求较高，很难实现大批量样品的快速测定，不能及时指导工艺生产，较难适

应产品工业化生产检测的需要。

近红外光谱分析技术是一种利用有机化学物质在近红外光谱区内的光学特

性，对物质定性或定量快速测定的分析技术。样品的近红外光谱记录了含氢基团

（C-H、N-H、O-H）的倍频与合频信息，而光谱信息也与物质本身的化学组成与

含量相关，利用化学计量学方法建立多元醇的羟基含量与近红外光谱信息的定量

分析预测模型，通过模型测定多元醇的羟值。

羟值既是衡量聚酯多元醇产品分子量及质量的主要指标之一，又是下游产品

各原料投用量的重要参考依据，其测定量巨大且对准确度要求较高。近红外光谱

法测定羟值简便快速、测试准确、样品无损、无需试剂、不污染环境、可实现快

速测量和在线测量，在工业生产中，已逐步代替传统的化学滴定方法。

编制近红外光谱法测定聚氨酯生产用多元醇羟值的国家标准，能满足工业量

产化生产中快速检测及在线检测的需求，对于统一该方法的关键技术内容具有重

要意义。

3国内外标准情况调研

聚氨酯材料是一种性能卓越的有机高分子材料，它被誉为“第五大塑料”，

发展至今已形成庞大的合成材料类别，已跃居合成材料第6位，其凭借着性能优

良、品种繁多的特点，广泛应用于建筑、交通、航空、化工、轻工、机电、冶金

和医疗卫生等领域，其需求量年增长率达到6%～8%。聚氨酯生产用多元醇作为

聚氨酯软链段成分，对聚氨酯材料性能有十分重要的影响，其羟值在国内外生产

中均为重要的技术指标。

目前聚氨酯生产用多元醇羟值测定的方法国内有GB/T12008.3-2009《塑料

聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》、HG/T2709-2022《塑料用于聚氨酯生

产的聚酯多元醇羟值的测定》，国外有ISO15063：2011《塑料聚氨酯生产用

多元醇近红外光谱法测定羟值》、ISO14900：2023《塑料用于聚氨酯生产的

多元醇羟值的测定》、ASTMD4274-2023《聚氨酯原材料的标准试验方法：多元

醇羟基值的测定》、ASTMD6342-2012《聚氨酯原材料的标准试验方法：近红外光

谱法测定多元醇的羟基数》。其中，ISO14900：2023、ASTMD4274-2023为乙

酸酐-吡啶法、邻苯二甲酸酐法、邻苯二甲酸酐回流法等化学滴定方法，ISO

15063：2011、ASTMD6342-2012为近红外光谱法，GB/T12008.3-2009、HG/T

2709-2022中既有化学滴定方法又有近红外光谱。上述标准中涉及到的近红外光

谱法原理一致。

近红外光谱的应用研究非常广泛，国内外近红外光谱应用研究类的文献已有

百余篇，我国目前已制定颁布近红外光谱分析技术相关的标准方法80余项，该

项技术已经得到了较为广泛的认可。

本标准修改采用ISO15063：2011《塑料聚氨酯生产用多元醇近红外

光谱法测定羟值》。

4主要工作过程

4.1第一阶段（起草阶段）

2023年11月任务下达后，全国塑料标准化技术委员会聚氨酯塑料分技术委

员会（以下简称全国塑标委聚氨酯分委会）秘书处匙丹丹对全国多元醇生产厂家

进行了初步的调研，成立了以黎明院为组长，旭川化学（苏州）有限公司（以下

简称旭川化学）、万华化学集团股份有限公司（以下简称万华化学）、河南省科学

院化学研究所有限公司（以下简称河南省科学院化学所）、湖南聚仁化工新材料

科技有限公司（以下简称为湖南聚仁）、山东一诺威聚氨酯股份有限公司（以下

简称一诺威聚氨酯）、山东一诺威新材料有限公司（以下简称一诺威新材料）浙

江禾欣科技有限公司（以下简称浙江禾欣）、广东工业大学分析测试中心、浙江

华峰集团有限公司（以下简称浙江华峰）、中化东大（淄博）有限公司（以下简

称中化东大）、长华化学科技股份有限公司（以下简称长华化学）等为组员的标

准编制组。标准编制组查阅了国内外相关资料，确立了本标准的主题框架及主要

技术内容，按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结

构和起草规则》的编写要求，由秘书处匙丹丹、旭川化学郭逢霄于2023年12

月初完成编制说明及标准草案稿。

4.2第二阶段（征求意见阶段）

2023年12月6日～8日，全国塑标委聚氨酯分委会在洛阳召开年会，黎明

院、旭川化学、万华化学、中化东大、浙江华峰、河南省科学院化学研究所、湖

南聚仁、一诺威聚氨酯、一诺威新材料、浙江禾欣、广东工业大学分析测试中心、

长华化学、美瑞新材等单位代表参加标准草案稿的讨论。2023年12月中旬～2024

年1月初，全国塑标委聚氨酯分委会秘书处匙丹丹制定了验证方案，于2024年

1月3日发至微信验证群，组织相关单位进行验证试验。截止至4月30日，参

与验证并进行有效数据反馈的单位有中化东大（贾世谦、蔡昱晨）、万华化学（袁

子正、王献宁）、长华化学（赵子龙）、河南省科学院化学所（张陆军、于玉建）、

旭川化学（陈佩佩）、一诺威新材料（毛可强）、一诺威聚氨酯（张丽）、美瑞新

材（李娜）、湖南聚仁（陶志豪）、中国航天科技集团有限公司第八研究院第八〇

六研究所（以下简称806所）（刘婧）、广东工业大学分析测试中心（刘保华）。

根据讨论中收集到的意见、建议及反馈的验证试验数据，标委会秘书处匙丹丹对

所有数据进行了分析，同时河南省科学院化学所（张陆军、于玉建）、黎明院（姜

健）、万华化学（袁子正）、一诺威聚氨酯（张丽）对标准全文的专业术语翻译进

行了第一次校对，布鲁克（北京）科技有限公司（万新民）进行了第二次校对，

秘书处匙丹丹进行了最终校对，于2024年6月初完成了征求意见稿。

4.3第三阶段（送审阶段）

4.4第四阶段（报批阶段）

5主要技术内容的确定原则与验证

5.1主要技术内容的确定原则

本标准修改采用ISO15063：2011《塑料聚氨酯生产用多元醇近红外

光谱法测定羟值》。根据我国聚氨酯生产用多元醇的实际情况，将ISO15063：

2011中6.3.2吸光度1.0～1.5扩大至0.5～1.5，并用国内现有的不同种类的多

元醇按照标准正文中的方法进行建模，对近红外光谱法与化学滴定法的相关性系

数进行验证试验，并补充了该方法的重复性精密度。

5.2相关性验证试验

ISO15063：2011《塑料聚氨酯生产用多元醇近红外光谱法测定羟值》

附录A中利用甘油基环氧丙烷多元醇、双酚A基环氧丙烷多元醇、聚合物多元醇、

Pluronic多元醇、丙二醇基环氧丙烷多元醇、蔗糖基环氧丙烷多元醇等六种多元

醇使用JISK1557-1（吡啶法）的羟值测定结果进行近红外方法建模后，得到了

两种方法的相关性系数R2。本项目结合国内各厂家的实际产品生产情况，组织了

各单位按照本标准规定的近红外光谱法进行了代表性样品的验证试验，得到了近

红外光谱法与化学滴定法的相关性系数。

5.2.1聚醚多元醇的验证

5.2.1.1二羟基体系验证结果

中化东大、长华化学对二羟基体系的聚醚多元醇进行了验证试验，化学滴定

法与近红外法的相关性见图1、图2，具体验证数据见表1、表2。

注：X——通过滴定方法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图1滴定法和近红外法间的相关性—丙二醇基环氧丙烷多元醇（中化东大）

表1图1中的数据

序号X轴Y轴

127.9128.07

227.9327.95

328.0928.13

438.1538.37

555.5255.83

656.2656.28

756.2256.10

855.9656.16

956.0056.18

1056.2256.14

1156.1356.08

1256.5556.62

13111.45111.58

14111.38111.44

表1图1中的数据(续)

序号X轴Y轴

15111.50111.63

16111.16111.23

注1：所用化学滴定法为GB/T12008.3-2009方法A。

注2：近红外法所用仪器为布鲁克MPAII。

注：X——通过滴定方法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图2滴定法和近红外法间的相关性—二羟基聚醚多元醇（长华化学）

表2图2中的数据（部分）

编号牌号X轴Y轴

128.829.0

CHED-28

227.928.1

339.038.5

438.738.8

CHE-L64

537.938.1

638.038.0

750.950.6

852.452.2

CHE-7B73

952.352.3

1051.651.3

1156.356.7

1257.157.4

CHE-220

1354.654.4

1456.256.2

表2图2中的数据（部分）(续)

编号牌号X轴Y轴

15112.4112.2

16112.9113.0

CHPEG-1000

17111.5112.5

18112.0112.5

19119.0119.6

20119.6119.6

CHE-210

21118.1118.5

22113.7114.2

23139.6138.9

24140.5140.3

CHDEG-800

25138.7138.4

26139.3139.5

27285.7286.4

28286.2286.5

CHE-204

29290.5290.4

30287.7286.5

注1：所用化学滴定法为GB/T12008.3-2009方法A。

注2：近红外法所用仪器为ABBMB3600。

由图1、图2可以看出，按照标准中规定的方法，用二羟基体系的聚醚多

元醇进行建模，化学滴定法与近红外光谱法的相关性系数为1.000，相关性好，

可以用该方法建立的模型进行二羟基体系的聚醚多元醇羟值的测定。

5.2.1.2三羟基体系验证结果

中化东大、长华化学、一诺威新材料、万华化学对三羟基体系的聚醚多元醇

进行了验证试验，化学滴定法与近红外法的相关性见图3～图6，具体验证数据

见表3～表6。

注：X——通过滴定方法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图3滴定法和近红外法间的相关性---甘油基环氧乙烷聚醚多元醇（中化东大）

表3图3中的数据

序号X轴Y轴

127.7427.77

227.9927.88

328.0027.99

427.9828.00

528.0027.96

634.1834.07

734.0733.92

834.2234.29

935.4235.27

1033.9633.83

1134.534.43

1234.1333.99

1334.1634.08

1434.0633.98

1534.0634.04

1634.5634.44

注1：所用化学滴定法为GB/T12008.3-2009方法A。

注2：近红外法所用仪器为布鲁克MPAII。

注：X——通过滴定方法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图4滴定法和近红外法间的相关性---甘油基聚醚多元醇（长华化学）

表4图4中的数据（部分）

编号牌号X轴Y轴

122.222.3

222.522.2

CHE-822P

322.422.0

422.522.5

527.427.4

6CHE-82827.627.8

727.927.6

834.434.5

9CHK-360234.434.7

1036.836.6

1140.840.6

12CHE-360141.240.9

1342.442.1

1456.456.7

15CHE-560355.755.6

1655.456.1

17240.3240.5

18240.1240.4

CHE-307

19239.3240.1

20238.1238.9

21402.4403.7

22409.1407.2

CHE-304

23407.2405.1

24403.8401.1

25473.3478.1

26CHE-303474.7477.6

27480.2485.3

注1：所用化学滴定法为GB/T12008.3-2009方法A。

注2：近红外法所用仪器为ABBMB3600。

图5滴定法和近红外法间的相关性---甘油基聚醚多元醇（一诺威新材料）

表5图5中的数据

序号牌号X轴Y轴

147.046.9

247.247.0

3F350046.646.6

446.846.8

547.147.1

656.456.3

756.256.1

8F563156.456.3

956.256.1

1055.655.6

11165.2164.7

12164.9164.8

13C310164.8165.0

14166.8166.9

15165.8165.9

16333.6334.0

17334.4334.2

18C305332.8331.0

19337.0335.9

20333.9335.1

注1：所用化学滴定法为GB/T12008.3-2009方法A显色滴定法。

注2：近红外法所用仪器为赛默飞AntarisII。

注：X——通过滴定方法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图6滴定法和近红外法间的相关性---甘油基聚醚多元醇（万华化学）

表6图6中的数据（部分）

序号X轴Y轴

1167.4167.2

2167.4167.4

3167.4167.4

4167.3167

5167.3166.9

6166.8166.7

7166.8166.7

8166.8166.9

9166.8166.9

10168.2168.3

11168.2168.3

12168.5168.4

13168.5168.3

14164.3163.7

15166.1165.9

16166.9167.0

17166.7167.1

18169.8170.1

19168.9168.5

20172.9172.7

注1：所用化学滴定法为GB/T12008.3-2009方法A显色滴定法。

注2：近红外法所用仪器为布鲁克MPAII。

由图3～图6可以看出，按照标准中规定的方法，用三羟基体系的聚醚多

元醇进行建模，化学滴定法与近红外光谱法的相关性系数为0.979～1.000，相

关性好，可以用该方法建立的模型进行三羟基的聚醚多元醇羟值的测定。

5.2.1.3聚合物多元醇验证结果

中化东大、长华化学对聚合物多元醇进行了验证试验，化学滴定法与近红外

法的相关性见图7、图8，具体验证数据见表7、表8。

注：X——通过滴定方法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图7滴定法和近红外法间的相关性---聚合物多元醇（中化东大）

表7图7中的数据

序号X轴Y轴

121.5021.30

221.2221.18

321.1221.13

421.2221.18

521.2421.14

623.8023.64

724.2624.39

824.2724.20

924.1624.03

1025.8625.86

1126.5626.48

1226.1926.34

1326.1126.11

1426.0226.14

1526.3026.40

1626.1426.03

注1：所用化学滴定法为GB/T31062-2014中5.2。

注2：近红外法所用仪器为布鲁克MPAII。

注：X——通过滴定方法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图8滴定法和近红外法间的相关性---聚合物多元醇（长华化学）

表8图8中的数据（部分）

编号牌号X轴Y轴

124.324.4

224.224.1

324.825.0

425.225.1

524.825.1

CHP-H30

625.225.0

724.925.2

824.825.2

925.225.2

1025.024.5

1120.720.9

1220.720.8

1320.920.7

1421.020.9

1520.320.4

CHP-H45

1620.420.6

1720.320.4

1820.520.5

1920.420.7

2020.220.8

2128.628.7

22CHP-204529.229.3

2329.129.0

表8图8中的数据（部分）（续）

编号牌号X轴Y轴

2428.728.9

2528.628.6

2629.529.4

27CHP-204529.228.8

2829.729.5

2928.728.7

3028.528.2

注1：所用化学滴定法为GB/T31062-2014中5.2。

注2：近红外法所用仪器为ABBMB3600。

由图7、图8可以看出，按照标准中规定的方法，用聚合物多元醇进行建

模，化学滴定法与近红外光谱法的相关性系数为0.979～1.000，相关性好，可

以用该方法建立的模型进行聚合物多元醇羟值的测定。

5.2.2聚酯多元醇的验证

5.2.2.1不含苯环的常规聚酯多元醇验证结果

旭川化学、万华化学、美瑞新材、一诺威聚氨酯对不含苯环的常规聚酯多元

醇进行了验证试验，化学滴定法与近红外法的相关性见图9～图19，具体验证数

据见表9～表19。

注：X——通过化学滴定法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图9滴定法和近红外法之间的相关性-己二酸、3-甲基-1,5-戊二醇体系常规聚酯多元醇

（旭川化学）

表9图9中的数据（部分）

序号牌号X轴Y轴

1XCPP-28007TP38.7639.33

2XCPP-28007TP38.8239.24

3XCPP-28007TP40.1339.24

4XCPP-28007TP40.7540.88

5XCPP-18007TP60.7559.09

6XCPP-18007TP58.9560.39

7XCPP-18007TP58.8960.45

8XCPP-18007TP58.7859.69

9XCPP-18007TP58.0558.74

10XCPP-08007TP148.70147.49

11XCPP-07007TP-1197.59196.27

12XCPP-07007TP-1208.51207.50

13XCPP-07007TP-1206.54205.16

14XCPP-07007TP202.61203.88

15XCPP-07007TP204.14205.49

16XCPP-07007TP209.71209.44

17XCPP-04007TP289.61289.25

18XCPP-04007TP282.07281.85

19XCPP-04007TP285.46284.08

20XCPP-04007TP284.39283.48

注1：所用化学滴定法为HG/T2709-2022方法A。

注2：近红外法所用仪器为ABBMB3600。

注：X——通过化学滴定法测得的OH#(mgKOH/g)；

Y——通过近红外方法测得的OH#(mgKOH/g)。

图10滴定法和近红外法之间的相关性-己二酸、乙二醇、二乙二醇聚合成的

常规酯多元醇（旭川化学）

表10图10中的数据（部分）

序号牌号X轴Y轴

1XCPP-