CN116705486B 一种多层结构的晶界扩散薄膜、钕铁硼磁体的制备方法（苏州磁亿电子科技有限公司）

(19)国家知识产权局(12)发明专利九里湖村(72)发明人代飞龙牛锋刚所(普通合伙)32246专利代理师朱斌兵本发明公开了一种多层结构的晶界扩散薄界扩散薄膜包括依次从下往上设置的第一辅助第一辅助扩散层在毛细血管效应作用下沿晶界相向磁体内部扩散从而构建了适合重稀土扩散磁体表面的直接接触，避免了重稀土的过渡浪将烧结钕铁硼毛坯加工为晶界扩散处理的基片，并经过表面处理在基片上沉积多层结构品界扩散薄膜后制备得到将待扩散磁体叠放装载送入烧结炉中进行扩散热处理21.一种多层结构的晶界扩散薄膜，其特征在于，包括：依次从下往上设置的第一辅助扩所述第一辅助扩散层和第二辅助扩散层均为低熔点合金；所述低熔点合金为Nd-M合金所述重稀土扩散源层为HRE化合物或者HRE-M合金粉末；中的一种或多种；所述功能保护层为硫化钼粉末。2.如权利要求1所述的多层结构的晶界扩散薄膜，其特征在于：所述第一辅助扩散层和第二辅助扩散层的厚度之和与重稀土扩散源层的厚度的比值为2:3。3.一种基于多层结构的晶界扩散薄膜的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1)制备用于晶界扩散处理的烧结钕铁硼毛坯；S2)将烧结钕铁硼毛坯加工为晶界扩散处理的基片，并经过表面处理；S3)在基片上沉积如权利要求1所述的多层结构晶界扩散薄膜后制备得到待扩散磁体；S4)将待扩散磁体叠放装载送入烧结炉中进行扩散热处理；S31)将10~80wt.%的有机溶剂以及5wt.%的附着力促进剂加入到容器中，均匀加热至60℃,并不断搅拌制形成混合物；S32)将溶解后的混合物降温至30℃,放入手套箱内，开启手套箱氮气出气阀门，开启氮气进气阀门，使氮气排空手套箱内空气，使氧含量低于0.01%,随后加入20~80wt.%的第一辅助扩散层对应材料的粉末和0-5wt.%的颗粒分散剂继续搅拌，形成用于旋涂的第一辅助扩散浆料；S33)将重稀土扩散源层、第二辅助扩散层和功能保护层对应的材料粉末重复S31~S32的步骤后分别制得用于旋涂的重稀土扩散源浆料、第二辅助扩散浆料和功能保护层浆料；S34)采用移液枪吸取制备好的第一辅助扩散层浆料，将第一辅助扩散层浆料滴到基片表面，随后利用旋涂仪在基片表面旋涂得到第一辅助扩散层；S35)对旋涂好第一辅助扩散层的基片进行烘干处理；S36)将重稀土扩散源浆料、第二辅助扩散浆料和功能保护层浆料依次重复S34~S35的步骤，从而在第一辅助扩散层的上方依次形成重稀土扩散源层、第二辅助扩散层和功能保护层，最终获得沉积了多层结构晶界扩散薄膜的待扩散磁体。3一种多层结构的晶界扩散薄膜、钕铁硼磁体的制备方法技术领域[0001]本发明属于钕铁硼磁体的制备领域，尤其涉及一种多层结构的晶界扩散薄膜、钕铁硼磁体的制备方法。背景技术[0002]稀土永磁体广泛应用于电动机、风力发电机和其他电子设备。烧结钕铁硼磁体具有优良的磁性能，是重要的稀土永磁体。但三元合金烧结钕铁硼磁体存在内在矫顽力和低著改善RE2Fe14B相的磁各向异性场(Ha)和温度稳定性。由于对稀土元素需求的增加和稀土资源的有限，晶界扩散工艺(GBDP)被用于高效利用稀土资源。GBDP通过增加晶界相的比例和优化晶界相的分布，可以削弱相邻Nd2Fe14B晶粒之间的磁耦合作用，同时HRE取代Nd原子可以在Nd2Fe14B晶粒表面形成(Nd,HRE)2Fe14B壳层，提供更高的各向异性场Ha,这两方面都有助于提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力。[0003]考虑到扩散源的作用和成本，已2Fe14B壳层(超过15nm)并不能有效地进一步提高磁体的矫顽力，厚磁体中HRE扩散深度有过厚(Nd,HRE)2Fe14B壳层的形成，对进一步提高HRE利用率[0004]为了提高扩散磁体中HRE的均匀性，目前提出了一种两步扩散过程，通过在Pr60Tb10Cu15Al15合金的高温扩散前进行低温扩散，促进Tb原子沿晶界向磁体内部扩散，另外，现有的还提出了先用Pr65Cu15A120合金构建连续晶界的组合扩散方法，在后续Pr50Tb30A120扩散过程中改善Tb分布；还有一种方法是使用Nd80Cu20合金进行第一步扩散，随后进行含HRE的Tb20Dy10Nd40Cu30合金的扩散。在热变形磁体中，该方法通过Nd80Cu20扩散，改善了扩散磁体退磁曲[0005]在上述的研究表明，采用含重稀土低熔点合金扩散和采用辅助合金构建扩散通道再进行重稀土扩散的方法能有效增加扩散深度，减少过厚壳层的形成，提高HRE利用率，然而上述方法仍存在许多不足：[0006]1.采用含重稀土的低熔点合金进行涂覆扩散，虽然能增加扩散深度，但是单层的扩散物质直接涂覆在磁体表面，在进行高温扩散时扩散物质与磁体表面直接接触，Tb元素仍然会不可避免的与表层Nd-Fe-B晶粒进行元素交换，形成较厚的外壳，甚至形成反核/壳[0007]2.采用含重稀土的低熔点合金进行涂覆扩散会增加扩散物质在磁体表面的涂覆量，在大批量生产时，为保证生产效率，经扩散物质涂覆后的磁体需要叠放装载送入烧结炉，但在高温扩散烧结过程时，随着表面扩散物质的增多，容易导致叠放的磁体与磁体的接触面上产生黏连，严重的会使的烧结后产品破损报废。4[0008]3.采用辅助合金构建扩散通道再进行重稀土扩散的方法，需要经历两次涂覆，两次热处理工艺，生产效率较低，会增加生产成本和交货周期。发明内容[0009]本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种多层结构的晶界扩散薄膜、钕铁硼磁体的制备方法，其具有较薄的(Nd,HRE)2Fe14B外壳，磁铁之间不会产生黏连，生产效[0011]由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：[0012]1.本发明的多层结构的晶界扩散薄膜在热扩散过程中，第一辅助扩散层在毛细血管效应作用下沿晶界相向磁体内部扩散从而构建了适合重稀土扩散的扩散通道，而第二辅助扩散层中的材料熔化后不断扩散到重稀土扩散层中，对重稀土扩散层中的材料形成包覆，减少了重稀土扩散层中的材料与磁体表面的直接接触，从而避免了重稀土的过渡浪费，避免形成较厚的外壳。[0013]同时，随着扩散的进一步进行，重稀土在第一辅助扩散层的协同作用下从磁体表面沿晶界进入磁体内部，扩散到主相晶粒表层置换Nd2Fe14B相中的Nd,形成Ha更高的(HRE,Nd)2Fe14B相；在回火过程中由于第二辅助扩散层的存在改善了晶界显微组织，使晶界富稀土相更连续、晶界更清晰，对隔离交换耦合作用更有效，最终使得磁体的矫顽力明显提高，且磁体剩磁和最大磁能积不发生明显的降低。[0014]2.在整个扩散过程中，功能保护层的耐高温和抗氧化特性，避免了扩散物质的氧[0015]3.高温扩散烧结过程时，由于功能保护层的存在，磁体与磁体的接触不会产生粘附图说明[0016]下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：[0017]图1为本发明一实施例中多层结构的晶界扩散薄膜的结构示意图；[0018]图2为本发明一实施例中钕铁硼磁体的制备方法的流程示意图；[0019]图3为本发明一实施例中利用流延法制备的多层结构的晶界扩散薄膜附着在可剥离载体上时的结构示意图；[0020]图4为本发明一实施例中扩散磁体叠放装载送入烧结炉中进行扩散热处理时的结构示意图；具体实施方式[0022]为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人5员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范[0023]为了便于理解，下面对本申请实施例中的具体流程进行描述，请参阅图1,本申请实施例中一种多层结构的晶界扩散薄膜，包括依次从下往上设置的第一辅助扩散层1、重稀土扩散源层2、第二辅助扩散层3和功能保护层4。[0024]本实施例中，所述第一辅助扩散层1和第二辅助扩散层3的材料选自低熔点合金，所述低熔点合金为Nd-M合金或者Pr-M合金，所述M是选自A1、Cu或Ni中的一种或多种。所述[0025]本实施例中，重稀土扩散源层2选自HRE化合物或者HRE-M合金粉末，所述HRE是选土扩散源层2的厚度为5-200um。族的一种金属粉末或者上述材料的所述功能保护层4的厚度为1-10um。[0027]另外，在本实施例中第一辅助扩散层1和第二辅助扩散层3的厚度之和与重稀土扩散源层2的厚度的比值为2:3所述辅助扩散层1的厚度与辅助扩散层2的厚度的比值为1:1。[0028]本实施例多层结构的晶界扩散薄膜中合金粉末粒度与辅助扩散层中合金晶合金粉末粒度的比值为2:1。[0029]参阅图2,本发明还公开了一种基于多层结构的晶界扩散薄膜的钕铁硼磁体的制[0030]S1)制备用于晶界扩散处理的烧结钕铁硼毛坯；[0031]其中，制备的烧结钕铁硼毛坯各成分按质量百分比组成，包括：Pr-Nd:29%~0.1～0.3%和余量的Fe。[0032]S2)将烧结钕铁硼毛坯加工为晶界扩散处理的基片，并经过表面处理；[0033]S3)在基片上沉积多层结构晶界扩散薄膜后制备得到待扩散磁体；[0034]在步骤S3中，可以采用流延、旋涂、喷涂、丝网印刷等在基片上沉积多层结构晶界扩散薄膜后制备得到待扩散磁体。[0035]下面列举流延和旋涂的两种方式来对步骤S3的过程进行具体的说明：[0036]参阅图3,在流延方式中，最后获得的多层结构晶界扩散薄膜贴附在可剥离载体5[0037]流延方式制备得到待扩散磁体的步骤如下：[0038]S31)取粘合剂放入液体分散剂中，搅拌，使粘合剂溶解，注意粘合剂与液体分散剂的重量比例为1:9;[0039]S32)溶解后的胶体，放入手套箱内，开启手套箱氮气出气阀门，开启氮气进气阀门，使氮气排空手套箱内空气，使氧含量低于0.01%;6[0040]S33)将第一辅助扩散层材料的低熔点金属粉末，分多次加入到胶体中，每加一次搅拌均匀，直到完全加完后，再延长搅拌时间5分钟，使低熔点金属粉得第一辅助扩散浆料，其中，第一辅助扩散层1的材料在浆料中的质量百分比1%-90%,纯度99.5%以上，粉体粒径0.1μm-100μm;[0041]S34)重复S31～S34的步骤，分别制备重稀土扩散源浆料、第二辅助扩散浆料和功能保护层浆料；[0042]S35)将第一辅助扩散浆料、重稀土扩散源浆料、第二辅助扩散浆料和功能保护层浆料置于不同的料罐中，随后通过流延方法在柔性的可剥离载体5上依次形成辅助扩散层1、重稀土扩散源层、辅助扩散层2和功能保护层，最终得到多层结构的晶界扩散薄膜；形成的扩散源薄膜的厚度偏差最小可以做到0.1μm,且扩散源薄膜具柔性，与扩散基体具有优良的贴合性；[0043]S36)将制得的多层结构的晶界扩散薄膜从可剥离载体上剥下后贴到基片上，最终获得沉积了多层结构晶界扩散薄膜的待扩散磁体。[0045]本实施例中，采用流延方法提供的多层结构的晶界扩散薄膜，可以通过任意裁剪获得与瓦形磁铁、环形磁铁或不规则的非平面异形磁铁对应得任意形状的HRE扩散源，通过在非平面的异形磁铁表面贴覆柔性HRE扩散源，可解决异形磁铁晶界扩散的相关问题，获得Hcj(矫顽力)提高，Br(剩磁)和SQ(方形度)也不急剧降低的磁铁。[0047]S31)将10～80wt.%的有机溶剂以及5wt.%的附着力促进剂加入到容器中，均匀加热至60℃,并不断搅拌制形成混合物，其中，混合物搅拌所用的搅拌机的转速为60-120[0048]S32)将溶解后的混合物降温至30℃,放入手套箱内，开启手套箱氮气出气阀门，开启氮气进气阀门，使氮气排空手套箱内空气，使氧含量低于0.01%,随后加入20～80wt.%的第一辅助扩散层对应的材料粉末和0-5wt.%的颗粒分散剂继续搅拌，形成用于旋涂的第一辅助扩散层浆料，其中，搅拌所用的搅拌机的转速为50-60转/分钟，搅拌时间为40分钟；[0049]S33)将重稀土扩散源层、第二辅助扩散层和功能保护层对应的材料粉末分别重复S21～S22的步骤后分别制得用于旋涂的重稀土扩散源浆料、第二辅助扩散浆料和功能保护层浆料；[0050]S34)采用移液枪吸取制备好的第一辅助扩散层浆料，将第一辅助扩散层浆料滴到基片表面，随后利用旋涂仪在基片表面旋涂得到第一辅助扩散层，旋涂使用的转速为1500-3500r/min,旋涂时间为10-60s;[0051]S35)对旋涂好第一辅助扩散层的基片进行烘干处理，其中，烘干的温度为100-120℃,时间为8-15min;[0052]S36)将重稀土扩散源浆料、第二辅助扩散浆料和功能保护层浆料依次重复S34~S35的步骤，从而在第一辅助扩散层的上方依次形成重稀土扩散源层、第二辅助扩散层和功能保护层，最终获得沉积了多层结构晶界扩散薄膜的待扩散磁体。[0053]本实施例中的有机溶剂为松油醇，附着力促进剂为PVB树脂促进剂，颗粒分散剂为7纤维素衍生物。[0054]S4)将待扩散磁体叠放装载送入烧结炉中进行扩散热处理。[0055]在本步骤S4中，首先在650-750℃下扩散处理10-20H,其为第一段扩散热处理；随后在900-1000℃下扩散处理3-6H,其为第二段扩散热处理，最后在400℃-600℃下低温回火处理4-8小时，最终获得扩散磁体。[0056]综上所述，参阅图4,待扩散磁体叠放装载送入烧结炉中的结构如图所示，即一层晶界扩散薄膜、一层基片，然后继续一层晶界扩散薄膜、一层基片继续进行热扩散处理。[0057]待扩散磁体进行扩散热处理时，在第一段扩散热处理过程中，第一辅助扩散层1和第二辅助扩散层3中的材料首先熔化，熔化后的第一辅助扩散层在毛细血管效应作用下沿晶界相向磁体内部扩散从而构建了适合重稀土扩散的扩散通道。[0058]而第二辅助扩散层3中的材料熔化后不断扩散到重稀土扩散层2中，对重稀土扩散层2中的材料形成包覆，减少了重稀土扩散层中的材料与磁体表面的直接接触，从而避免了重稀土的过渡浪费。[0059]随着扩散的进一步进行，重稀土在第一辅助扩散层1的协同作用下从磁体表面沿晶界进入磁体内部，扩散到主相晶粒表层，第一段扩散热处理能有效增加扩散深度，减少过[0060]在第二段扩散热处理过程中，扩散到主相晶粒表层的重稀土会置换Nd2Fe14B相中的Nd,形成Ha更高的(HRE,Nd)2Fe14B相；在回火过程中由于第一辅助扩散层1和第二辅助扩散层3的存在改善了晶界显微组织，使晶界富稀土相更连续、晶界更清晰，对隔离交换耦合作用更有效，最终使得磁体的矫顽力明显提高，且磁体剩磁和最大磁能积不发生明显的降[0061]在整个扩散过程中，功能保护层4的耐高温和抗氧化特性，避免了扩散物质的氧[0062]同时，在高温扩散烧结过程时，由于功能保护层4的存在，磁体与磁体的接触不会[0063]下面列举多个实施例来进行说明。[0064]实施例1[0065]采用流延法在磁体表面沉积多层结构的晶界扩散薄膜进行晶界扩散。[0066]1)取粘合剂放入液体分散剂中，搅拌，使粘合剂溶解，注意粘合剂与液体分散剂的重量比例为1:9;[0067]2)溶解后的胶体，放入手套箱内，开启手套箱氮气出气阀门，开启氮气进气阀门，使氮气排空手套箱内空气，使氧含量低于0.01%;[0068]3)将粒度为3um的Pr70A115Cu15合金粉末，分多次加入到胶体中，每加一次搅拌均匀，直到完全加完后，再延长搅拌时间5分钟，使合金粉末散浆料；Pr70Al15Cu15合金粉末在浆料中的质量百分比为75wt.%,纯度99.5%以上；[0069]4)重复上述1-3的步骤，分别制备重稀土扩散源浆料(粒度为6um的Tb70Al15Cu15粉末，Tb70Al15Cu15合金粉末在浆料中的质量百分比为75wt.%)、第二辅助扩散浆料(粒度为3um的Pr70Al15Cu15合金粉末，Pr70Al15Cu15合金粉末在浆料中的质量百分比为75wt.%)、功能保护层浆料(粒度为3um的硫化钼粉末，硫化钼粉末在浆料中的质量百分比8[0070]5)将第一辅助扩散浆料、重稀土扩散源浆料、第二辅助扩散浆料和功能保护层浆料置于不同的料罐中，随后通过流延方法在柔性可剥离的基底上依次形成第一辅助扩散层、重稀土扩散源层、第二辅助扩散层和功能保护层，最终得到多层结构的晶界扩散薄膜；该薄膜中，重稀土扩散源层的膜厚为10-50um(实施例1.1-1.5),功能保护层的膜厚为5um;[0071]6)准备稀土烧结磁铁，该烧结磁铁具有如下的质量百分比组成，包括：Pr-Nd:30%、Co:0.8%、Nb:0.5%、B:0.97%、Cu:0.1%、Ti:0.2%、Zr:0.1%和余量的[0073]8)随后将制得的多层结构的晶界扩散薄膜从可剥离载体上剥下后贴到基片上，制[0074]9)将待扩散磁体叠放装载送入烧结炉中进行扩散热处理；[0075]10)扩散后的磁铁使用绵阳双极的264Y永磁特性自动测量仪进行磁性能检测，测定温度为20℃;[0076]11)采用传统丝网印刷在扩散基体上沉积单层Tb70Al15Cu15扩散薄膜作为对比例，其中Pr70Al15Cu15扩散层的膜厚控制在10-50um(对比例1.1-1.5)[0077]实施例的磁性能评价情况如表1所示。[0078]表1实施例的磁性能评价情况[0081]在实施例1.1-1.5中均没有发现粘连片的存在，说明功能保护层能有效避免扩散磁体粘连的问题；磁体表面的未发现氧化生锈的情形及扩散源粉末的空白区，说明采用流延法制备的多层结构的晶界扩散薄膜与扩散基体具有优良的贴合性。[0082]另外，从表1中可知，不同膜厚的多层结构的晶界扩散薄膜对扩散基体的矫顽力均有促进作用，随着膜厚的增加，矫顽力的增量不断增加，但Br(剩磁)和SQ(方形度)并不急剧降低。[0083]同时，实施例1.1-1.5中磁铁的磁性能要明显优于对比例的磁性能，说明采用多层9结构的晶界扩散薄膜进行晶界扩散，能取得更为优异的磁性能。[0084]实施例2[0085]采用旋涂法直接在磁体表面直接沉积多层结构的晶界扩散薄膜进行晶界扩散。[0086]1)准备稀土烧结磁铁，该烧结磁铁具有如下的质量百分比组成，包括：Pr-Nd:30%、Co:0.8%、Nb:0.5%、B:0.97%、Cu:0.1%、Ti:0.2%、Zr:0.1%和余量的Fe;[0088]3)将20wt.%的松油醇以及5wt.%的PVB树脂促进剂加入到容器中，均匀加热至60℃,并不断搅拌制形成混合物；[0089]4)将溶解后的第一混合物降温至30℃,放入手套箱内，开启手套箱氮气出气阀门，开启氮气进气阀门，使氮气排空手套箱内空气，使氧含量低于0.01%,随后加入70wt.%的粒度为3um的Pr70A115Cu15合金粉末和5wt.%的纤维素衍生物继续搅拌，形成用于旋涂的第一辅助扩散层浆料；[0090]5)重复3-4的步骤，分别制得用于旋涂的重稀土扩散源浆料(粒度为6um的Tb70A115Cu15粉末，Tb70A115Cu15合金粉末在浆料中的质量百分比为75wt.%)、第二辅助扩散浆料(粒度为3um的Pr70Al15Cu15合金粉末，Pr70Al15Cu15合金粉末在浆料中的质量百分比为75wt.%)、功能保护层浆料(粒度为3um的硫化钼粉末，硫化钼粉末在浆料中的质量百分比为75wt.%)。[0091]6)采用移液枪吸取制备好的第一辅助扩散层浆料，将第一辅助扩散层浆料滴到基片表面，随后利用旋涂仪在基片表面旋涂得到第一辅助扩散层，旋涂使用的转速为25