【《天然气CO2处理过程的MATLAB仿真模拟研究》12000字（论文）】

天然气CO2处理过程的MATLAB仿真模拟研究摘要天然气作为我国重要的能源之一，因其洁净度和高热值而受到广泛关注。随着我国环境保护的加强，为了保证天然气的热值，天然气脱碳变得越来越重要。在许多天然气脱碳的方法中，膜分离法是一种优势明显的方法。近年来出现的共价有机框架材料（COFs）由于其优异的性能被应用于气体分离。本文采用错流结构对COFs膜分离天然气中的CO2进行建模，并通过MATLAB编程计算，得到了CTF-1_No7号膜在分离天然气中CO2的主控因素，单级膜脱碳率为82.02%，甲烷回收率为97.99%。并在此基础上进行了二段膜处理过程模拟，采用二段膜后天然气脱碳率大幅提升，达到96.29%，甲烷的回收率达到了97.93%。这项研究结果将为使用COFs膜从天然气中工业分离CO2提供一定理论依据。关键词：气体膜分离；共价有机框架；天然气；二氧化碳目录TOC\o"1-3"\h\u4311第1章概述 第2章气体膜分离机理第2章气体膜分离机理第2章气体膜分离机理1831年，Mitchell研究了天然橡胶的透气性，并进行了氢气和二氧化碳混合气的渗透实验，发现不同气体分子透过膜的速率是不同的，首次揭示膜分离实现气体分离的可能性[14]。1866年，Graham研究了橡胶膜对气体的渗透性能，将空气中的氧含量从21%富集到41%，并提出了溶解－扩散机理[15]。1965年，Stern等利用含氟高分子膜从天然气中分离氦，并进行了工业规模的设计[16]。该阶段，气体分离膜通量较小或膜组件难以制造，未能实现气体分离膜在工业中的大规模应用。1979年美国Mondtanto公司在聚砜中空纤维膜外表面上涂覆致密的硅橡胶表层，并制研出“prism”气体分离膜装置，得到高渗透率、高选择性的复合膜，成功将其应用在合成氨驰放气中回收氢气[17]。Modtanto公司“prism”膜的成功开发，推进了世界诸多公司对于气体膜分离器商品化的研究进展，从此气体分离膜的研究和应用进入了快速发展阶段。气体膜法分离技术广泛用于从气相中制取高浓度组分（如从空气中制取富氧、富氮）、去除有害组分（如从天然气中脱除CO2、H2S等气体）、回收有益组分（如合成氨驰放气中氢的回收）等，从而达到浓缩、回收、净化等目的[18]。气体在膜中的渗透是指气体分子在两侧的压力差下接触膜并穿透膜的现象。膜法分离气体的基本原理是根据混合气体中各组分透过膜的传递速率不同，使传递速率高的组分在透过侧富集，传递速率低的组分在原料侧富集，从而达到分离的目的[19]。一般来说，气体通过膜的流动可以分为两类:一类是气体通过无机多孔膜的流动；另一类是气体通过致密膜的流动。2.1无机多孔膜分离机理气体通过多孔膜的流动利用不同的气体分子以不同的速度穿透膜，从而使不同的气体在膜的两侧富集和分离。图2-1为混合气体透过Sperex膜的相对速度的大小。从图中可以看出，水蒸气，氦气和氢气的通过速率相对较大，而甲烷，氮气和乙烷的通过速率相对较小。大多数情况下，分子质量小的气体具有较高的透过率，如氦、氢等，而分子质量大的气体则以较慢的速率通过膜，如氮、甲烷等。但是，水蒸气，硫化氢，二氧化碳和其他气体的透过率违反了上述原理，这主要与气体在膜中的溶解度有关。图2-1为混合气体透过Sperex膜的相对速度的大小膜的分离性能不仅与气体类型有关，而且与膜的孔径有关。具有分离作用的多孔膜必须是微孔膜，孔径一般为5~30nm。由于多孔介质的孔径和内部孔隙的表面性质的差异，气体分子与多孔介质之间的相互作用程度不同，从而表现出不同的转移特性。气体分子通过多孔膜的传递机制包括分子流动、表面扩散流动、分子筛分离、毛细管冷凝等。气体分子在膜的孔中移动，并受到分子平均自由程λ和孔径γ的影响。如图2-2所示，当孔径足够小或气体压力很低，λ/γ<1时，孔中的分子流动受分子与孔壁的碰撞控制，气体通过膜孔的流速与其分子量成正比，称为分子流扩散[20]。由于其通过膜孔的流量与其分子量成正比，因此对于分子量差异较大的气体，其透过率仅具有显着差异。图2-2分子流扩散过程示意图如图2-3所示，吸附在膜孔壁上的分子在浓度差的驱动下，沿固体表面迁移通过膜孔。这个过程称为表面扩散。该过程的吸附状态对膜分离性能有一定的影响。吸附的组分比未吸附的组分扩散得更快，引起渗透率的差异，从而达到分离的效果。通常低沸点的气体容易被孔壁吸附，表面扩散显著;且操作温度越低，孔径越小，表面扩散越明显。图2-3表面扩散过程示意图如图2-4所示，当膜孔径在不同分子直径之间时，直径较小的分子可以通过膜孔，而直径较大的分子则被阻塞，从而具有筛分效果。人们可以利用这种分子筛筛选机制获得良好的分离效果，但这是一种理想的分离过程，其中大分子仍然通过膜孔。图2-4分子筛分过程示意图如图2-5所示，在低温下(例如接近0°C)，每个通道可能被附聚物组分阻塞，并且防止了非冷凝组分的渗透。当通道中的冷凝成分流出通道然后蒸发时，就实现了分离。图2-5毛细管凝聚过程示意图2.2致密膜分离机理气体通过致密聚合物膜通常用溶解-扩散机理来解释，这也适用于本文使用的共价有机框架膜。气体通过膜的过程可分为四个步骤[21]：（1）气体与分离膜表面接触；（2）气体溶解在膜表面（溶解过程）；（3）气体溶解产生的浓度梯度使分子在膜中扩散（扩散过程），气体到达膜的另一侧，始终处于不稳定状态；（4）膜中气体的浓度梯度沿薄膜厚度方向恒定，达到稳定状态。此时，气体从另一个薄膜表面解吸的速度变得恒定。(1)(2)(3)(4)图2-6溶解-扩散过程示意图：(1)气体分子与膜面接触；(2)膜表面发生吸附溶解；(3)扩散通过膜；(4)达到稳定状态为了定量表征各种气体的渗透速度并量化溶解度和扩散速度，定义了表征膜性能的重要参数，即渗透系数P=D×S。其中，D是扩散系数，S是溶解度系数。膜性能的另外一个重要参数是分离系数α=PA/PB，其中PA为渗透速率较大的气体的渗透系数，PB为渗透速率较小的气体的渗透系数。α越大，膜的分离能力越强。一般渗透系数的大小代表膜技术的经济性，因为膜的渗透系数越大，使用的膜数量减少;而分离系数的大小代表膜技术的可行性，因为膜的分离系数越大，分离效果越好。但是，这两个参数相互影响，渗透系数可能决定技术的可行性，分离系数也可能决定技术的经济性，但两者都是间接影响。第3章共价有机框架天然气脱除CO2模型第3章共价有机框架天然气脱除CO2模型 3.1共计有机框架简介多孔材料在许多科学技术领域引起了科研人员的关注。由于这种材料具有很高的可设计性，因此这种类型的材料被视为功能材料的设计平台。在共价有机框架（COFs）之前，对骨架多孔材料的研究从未停止过，如沸石，金属有机框架（MOFs），多孔聚合物（POPs）等。有机多孔材料中的化学键主要包括共价键和非共价键。有机笼状结晶材料是一种典型的由非共价键组成的有机多孔材料。共价键连接的多孔材料主要有多孔有机聚合物（POPs），交叉偶联聚合物（HCPs），多孔共价有机框架（COFs），多孔无规则框架（PAFs），本征微孔聚合物（PIMs），和交联微孔聚合物（CMPs）[22]。上述材料均为多孔材料，并且主要由轻质元素构成，是由强共价键连接形成的聚合物。2005年，OmarM.Yaghi[4]等人首次提出了共价有机框架的概念，并对这类材料作了基本表述：多孔的，结晶的共价有机框架（COFs）。这篇文章首次报道了两种二维COFs，COF-1和COF-5(图3-1)。COFs被定义为主要由C、H、N、B等轻质元素组成的多孔有机共价框架材料。然而，随着研究的深入，许多新的共价有机骨架不再单独由轻元素组成，金属元素被掺入以使其能够作为化学反应的非均相催化剂。图3-1COF-1、COF-5示意图共价有机骨架(COFs)是一种新型的晶体网络，由有机成分共价构建。它具有密度低，孔径和结构可调，功能易于定制，表面积大等优点。共价有机骨架可以制成纯膜和复合膜(由MOF、氧化石墨烯等支撑)，或者作为填料添加到聚合物中，以制备具有高渗透性的混合基质膜(MMMs)，其表现出高选择性、高渗透性和持久的稳定性。例如，COF-300、CTF-1膜和COF-MOF复合膜可以有效地将H2与具有高渗透性的CO2分离，其可以超过Robeson的上限。由于共价有机框架材料将具有强共价键的轻元素(C，H，N)连接在一起，因此此类材料具有非常好的热稳定性。通常，这些COF膜在高达300℃甚至更高的温度下具有热稳定性。根据结构基元的尺寸，共价有机框架材料可分为二维和三维共价有机框架材料。在二维共价有机骨架材料中，它们的结构是由许多片状结构堆积而成的柱状体。在传统化学方法中难以完成的有序π系统的构造，但是COFs的这种柱状堆叠结构使其成为可能。为了进行比较，三维共价有机框架由于结构元素含有碳原子或硅原子与SP3杂交而具有非常大的比表面积。由于存在许多用于改性的开放位点和低密度的COFs，因此三维COFs已成为气体吸附和存储的良好候选材料。2009年，Yaghi课题组首次研究了高比表面积的3DCOF对CO2的吸附能力，其中COF-102和COF-103在室温条件下对CO2的吸附量分别达到1200mgg-1和1190mgg-1（55bar，298K）。2017年，方千荣课题组通过用离子液体作为溶剂合成了一系列3DCOF，命名为3D-IL-COF。在常温常压下，合成的三种3DCOF对CO2的吸附量分别达到5.34%,7.61%和4.93%，远高于对CH4(0.37%,0.85%和0.33%)和N2(0.35%,0.51%和0.28%)的吸附量。此外，气体渗透实验还证明了3D-IL-COF对CO2具有优异的选择性吸附能力。3.2天然气脱碳净化过程模型天然气在进入管道进行运输之前，必须将其去除二氧化碳和硫化氢等酸性气体，以减少管道腐蚀并提高气体产品的品位。酸气去除处理后，CO2浓度须小于2vol%。预处理后，将硫化物、氮氧化物和水蒸汽出去，天然气除关键组分CH4外，通常还含有5-50vol%的CO2。天然气的压力一般在2-7MPa范围内。本章假设天然气是CO2（10vol%）和CH4（90vol%）的二元混合物，压力为5MPa，模拟了膜天然气分离CO2的过程。对天然气脱除CO2过程进行参数分析，考察了天然气CO2脱除工艺对膜性能和操作条件的要求，为共价有机骨架的进一步开发和应用提供了指导。3.2.1数学模型建立合理的数学模型是系统研究气体膜分离过程的重要组成部分。利用气体膜分离过程的数学模型，可以对膜的性能参数和操作参数进行分析和优化，并可以对多阶段操作和过程进行设计和计算，为分离膜材料的研究和开发提供了可靠的依据。单级膜分离过程是气体膜分离操作的基础，更复杂的多级操作是在单级过程的基础上建立的。单级气体膜分离过程对整个膜分离过程具有重要影响。许多研究人员针对单级气体膜分离过程建立了各种数学模型，并且许多研究人员对各种模型进行了比较和分析，以获得各种模型之间的差异。本文采用研究中使用较多的错流模型进行研究。控制气体膜分离过程的微分方程均基于下面的假设：（1）进料混合物是二元混合物；（2）每种组分的渗透系数与该组分的纯气的渗透系数相同；（3）对于错流流型，进料侧假设为平推流流型，但渗透侧气体在与主体流混合前为自由流；（4）忽略膜两侧沿膜组件的压力降。图3-2错流模型示意图混合气体为二元混合物，其中A组分为渗透速率较大的一个，B组分是渗透速率较小的一个。错流模型的微分控制方程组为：(3-1)(3-2)(3-3)(3-4)在式中，L表示为模型中某点的进料侧流量；V表示模型中某点的渗透侧流量；x表示为模型中某点进料侧中组分A的浓度；y为模型中某点渗透侧中A的浓度；Lf是进料气流量；xf为进料气中A的浓度；yk为错流模型中k点渗透侧中组分A的浓度；PA和PB为A、B组分渗透系数；l为膜厚；Pf和Pp分别为进料气压力和渗透气压力；Lw为截留气流量；xw为截留气中A的浓度；Vw为渗透气流量；yw为渗透气中A的浓度。3.2.2单级过程计算当S=0时：L=Lf，V=0，x=xf，y=yf；其中yp和yf可以由下式得到：(3-5)(3-6)S.Weller和W.A.Steiner对错流模型进行了研究，并得到了模型的解析[23,24]。渗透气流率为：(3-7)其中，。在膜组件进口处和出口处，刚离开膜的表面且还未和渗透侧主体流混合的那部分渗透气的组成（yi和yo）可以由下式得到：(3-8)(3-9)渗透气中组分A的浓度yw为：(3-10)膜面积Saltonstall方法进行计算[25]，可以得出所需的膜面积为：(3-11)渗透速率较大组分A的回收率为：(3-12)渗透速率较小组分B的回收率为：(3-13)3.2.3二段过程计算二段过程流程如图3-3所示，图中Lf为进料气流量；xf为进料气中A的浓度；L1f和L2f分别为第一段和第二段进料气流量；x1f和x2f分别为第一段和第二段进料气中A的浓度；L1w和L2w分别为第一段和第二段的截留气流量（L1w=L2f）；x1w和x2w分别为第一段和第二段的截留气中A的浓度（x1w=x2f）；V1w和V2w分别为第一段和第二段的渗透气流量；y1w和y2w为第一段和第二段的渗透气中A的浓度（y2w=xf=x1f）。图3-3二段过程示意图二段过程的计算方法可以根据物料守恒从单级过程推导过来。具体的计算方法如下所示。第一段的渗透气流为：(3-14)(3-15)(3-16)其中，第一段的渗透气中组分A的浓度为：(3-17)第一段所需的膜面积：(3-18)在第二段中，进料组成x2f=y1w，截留气组成x2w=x1f，第二段的渗透气流量为：(3-19)(3-20)(3-21)其中，x2f=x1w；y2w=xf。第二段的渗透气中组分A的浓度为：(3-22)第二段所需的膜面积：(3-23)二段过程的总膜面积S为：(3-24)第二段截留气流量L2w为：(3-25)第一段渗透气流量V1w为： (3-26)二段系统组分A的总脱除率rA为：(3-27)二段系统组分B的总回收率rB为：(3-28)3.2.4计算参数国内外也有诸多关于共价有机框架膜对于分离性能的研究，在这就不一一引用赘述，如表3-1所示，引用CTF-1_No7（使用-Cl官能团修饰2D-COF：CTF-1）对于CO2/CH4分子对的分离性能数据[26，27]。表3-1CTF-1_No7膜分离性能数据进料侧压力(MPa)渗透侧压力(MPa)温度(K)分离因子50.10133298133为了定性的研究影响参数对于CO2/CH4分离效果的影响，此处用作进料侧压力Pf=5MPa，渗透侧压力Pp=0.1MPa，温度298K时的分离因子为130。如表3-2所示，为本文所用相关数据。表3-2计算数据进料侧压力(MPa)渗透侧压力(MPa)温度(K)分离因子进料气CO2浓度(vol%)进料气CH4浓度(vol%)膜厚度(μm)进料气流量(m3·s-1)50.12981300.10.90.110

第4章天然气脱碳净化过程参数分析第4章天然气脱碳净化过程参数分析 4.1单级过程影响因素分析由式(3-7)和(3-13)可得单级过程慢气(CH4)的回收率为：(4-1)其中，。如图4-1所示，随着分离因子的增加，CH4回收率不断增加。在满足产品CH4纯度为98vol%（即产品CO2浓度不高于2vol%）时，为了提高CH4的回收率，需要增大分离因子。由图可知，CH4回收率的增加和分离因子的增加不是纯线性的。当分离因子较大时，CH4回收率增加的速度较慢。当分离因子小于25时，回收率与分离因子的关系贴近线性关系；当分离因子大于25时，CH4回收率增加得很缓慢；当分离因子大于130时，CH4回收率大于98%。图4-1单级过程CH4回收率与分离因子的关系膜的分离因子与渗透速率之间存在“反向互换”关系，其中不能将高渗透系数和高选择性结合在一起。具有较高分离因子的膜具有较低的渗透速率;反之，具有较高渗透速率的膜具有较高的分离因子。因此，通过采用更高分离因子（大于130）的膜来进一步提高CH4收率的方法，所用膜的渗透速率相对较低，这样就需要更大的膜面积，增加了固定投资的成本和运行维护的成本，同时，增长率非常有限。对于共价有机骨架，这里极大地应用了非常大的比表面积的优势。由于本文所采用的膜的分离因子是固定值，因此这里引用天津大学的杨东晓博士关于气体分离膜温度和膜厚度的实验参数[12]。从图4-2中可以看出，随着膜厚度的增加，同等温度下，膜的分离因子逐渐降低。从图4-1中可以得到，当分离因子减少时，其CH4回收率会下降。当膜厚度一定时，温度对于膜分离因子的影响出现波动，但大体处于温度越高，分离因子越低，CH4回收率随之下降。这是因为随着温度升高，膜的渗透速率会增大，有更多的CH4通过膜进入渗透一侧，从这一点也可以看出随着温度的升高，CO2的脱除率会增大。图4-2膜厚与温度对PEI-PVA/PS复合膜分离性能的影响如图4-3所示，其表示为天然气单级膜处理过程CH4的回收率与渗透侧压力的关系。从图中可以得到，当进料侧压力不变，随着渗透侧压力的逐渐增大，即膜组件的两侧压差逐渐减小的过程，CH4的回收率逐渐减小，近似线性趋势，而CO2脱除率逐渐增大，但CO2的增势非常缓慢。由此还可以看出，为了实现关键部件的更高回收率，许多膜组件合理地将渗透侧抽真空。图4-3单级过程回收率(脱除率)与渗透侧压力的关系如图4-4所示，当进料侧压力逐渐增大时，CH4的回收率是逐渐增大的，CO2脱除率逐渐减下。相比于提升关键组分回收率的影响，高压所需的设备维护和成本等因素所带来的负面影响要更突出。同时相对较低的高压，有益于提高CO2脱除率。所以，综合考虑在满足分离要求的情况下，采用压力相对较小的情况。(a)CH4(b)CO2图4-4单级过程回收率(脱除率)与渗透侧压力的关系由式(4-1)可得，单级膜处理过程CH4回收率是操作压力比ψ的函数。如图4-5所示，随着操作压力比的增加，CH4回收率不断下降。如图4-5，当操作压力比趋近于0时，得到的CH4回收率约为98.8%。同理可得CO2的脱除率，当操作压力比趋近于0时，得到的CO2脱除率约为81.9%。图4-5单级过程回收率(脱除率)与操作压力比的关系4.2二段过程影响因素分析4.2.1压力的影响二段过程工艺流程图如图3-3所示。如图4-6所示，此图为二段过程总回收率与脱除率与操作压力比的关系。从图中可以得出操作压力对于CO2的脱除率几乎没有影响，其数值始终处于一个较高的水平。对于CH4回收率而言，与单级过程类似，二段过程关键组分的回收率受操作压力影响较大，随着操作压力比的增大，其数值逐渐减小。可见操作压力比也即压力对于膜组件而言是较为关键的影响因素。图4-6二段过程操作压力比与回收率(脱除率)的关系压力不仅会对于关键组分的脱除率或回收率有影响，压力的不同在达到相同分离效果的前提下，所需的膜面积也有所不同。如图4-7所示，此图为二段过程总膜面积压力的关系。从图中我们可以看到，随着入口压力越大，二段过程所需的膜面积就越小；随着渗透侧的压力逐渐减小，二段过程所需的膜面积越小。由此，为降低成本和保证关键组分的回收或脱除，渗透侧最适应真空环境。(a)入口压力(b)渗透侧压力图4-7二段过程压力与膜面积的关系4.2.2流量的影响改变进口原料气的流量，对膜面积的影响如图4-8所示。在其余条件不变情况下，进口原料气流量降低，意味着膜组件的处理量降低，膜面积随之降低。如图4-9所示，原料气流量越大，渗透气CO2浓度越高，渗透过去的CO2总量越多，但是，CH4的回收率与CO2的脱除率降低。此时，如果截留气CH4的回收率和CO2脱除率小于目标要求，可以考虑增加膜组件的数量，来提高关键组分的回收率或脱除率，也可以采用增大压差的方法。但是，如果截留气CH4的回收率和CO2脱除率大于目标要求，为了充分发挥膜组件的性能，减少膜组件的数量是一个比较好的方法。图4-8二段过程原料气流量与膜面积的关系图4-9二段过程原料气流量与回收率(脱除率)的关系4.3本章小结本章分析了天然气分离CO2过程的主要控制因素。对于单级过程，为了满足较高的甲烷回收率而采用较大分离因子的膜。当然，在分离因子小于130的情况，可以考虑增加膜组件，同样可以达到高甲烷回收率的情况，同时，低分离因子的膜其二氧化碳渗透率相对较高，还能达到二氧化碳高脱除率的目标。对于温度而言，其影响结果相对较小，相比于压力对于两种组分分离率的影响，改变压力会比改变温度更加有效和迅速。对于二段过程，对于渗透侧抽真空的状况，不仅可以有效降低膜所需的膜面积，还可以增加关键组分的回收率。第5章结论与展望 本文结合对CTF-1_No7号膜的模拟计算，得到了膜脱除天然气中CO2的主控因素，并在此基础上进行了二段膜处理过程的探究，得到结论如下：（1）基于错流模型，建立了共价有机框架薄膜的天然气脱碳净化模型；（2）通过MATLAB编程，分析了分离因子、温度、压力、流量、膜厚度等主控因素。对于膜的分离因子而言，膜法脱除二氧化碳的脱碳率随分离因子的增大而减小，甲烷回收率随分离因子的增大而增大。对于膜的入口压力，在压力较小阶段（0.2-2MPa）内，膜的脱碳率随着入口压力的增大而迅速下降，当压力继续增大时，其数值基本处于稳定状态。同样在压力较小阶段（0.2-2MPa）内，膜的甲烷回收率随着压力的增加而疾速增加，随着压力的继续增加，其结果影响较小。而膜的厚度主要体现在对于膜的分离因子的影响上，随着膜厚度的增加，分离因子逐渐减小，进而造成甲烷回收率下降和脱碳率上升。由于膜的特殊性，一般工作温度都会处于常温左右的状态，随着温度的上升，甲烷的回收率会下降，脱碳率会上升。（3）开展了COFs膜天然气脱除CO2单级和二段过程模拟，结果表明，单级膜分离效果为甲烷回收率97.99%，脱碳率82.02%。二段膜分离效果为甲烷回收率97.93%，脱碳率96.29%。但是本文还存在一些不足之处，对于温度对于膜分离性能的影响不够仔细，未能把本质特点阐述清楚。同时，对于膜过程能耗和成本未能通过计算进行分析研究。另外，膜参数相对较少，不具备普适性，仅能作为参考研究。COFs膜对于膜分离过程前景十分广阔，同时制备出超过Robeson上限的膜，能够同时满足高甲烷回收率和脱碳率也是未来COFs膜的前进方向。

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