【《异质结的作用和制备概述》2000字】

异质结的作用和制备概述1.1异质结在半导体光催化分解水中的作用为了提升光催化剂的催化效率，研究人员开发了许多方法，如：掺杂、敏化、形貌控制、晶格控制和构建复合材料等REF_Ref31812\r\h[9-11]。其中，构建复合材料从而形成异质结被人们广泛研究。异质结就是两种半导体结合后所形成的界面区域。异质结催化剂可以根据光生电子和空穴的跃迁机制分为以下两类：（1）经典光生电荷传输机制。两种半导体A和B，A具有较低的导带能级且具有较宽的带隙，B具有较高的导带能级和较窄的带隙（如图1-3a）。（2）Z型转移机制的异质结（简称Z型异质结）。人造Z型异质结仿照了植物的光合作用，与经典电荷传输机制有所不同。受光激发后，更负的半导体B导带上的电子与更正的半导体A价带上的空穴进行复合，最终留下具有更强的氧化还原能力的电子和空穴，从而能够提高分解水反应的效率。图1-3（a）具有经典电荷转移机制的异质结和（b）Z型电荷转移机制的异质结REF_Ref1708\r\h[12]1.2经典电荷转移机制的异质结的分类在经典电荷转移机制的异质结中，经过光照后，光生电子从一个较高能级的导带上跃迁到一个较低能级的导带上，随后在低能级的导带上发生化学反应。根据半导体能带形式的不同，可以将这种异质结分为以下几类：Ⅰ型、Ⅱ型和pn结型。（1）Ⅰ型异质结两种半导体A和B，A的价带能级比B的更低且A的导带能级比B的要更高，即B的导带和价带均在A的导带与价带之间（如图1-4所示）。当异质结受到电位差的趋势作用下，光生电子将从A的导带上转移到B的导带上，空穴会从A的价带上转移到B的价带上，这样最终电子和空穴就会在半导体B的导带和价带上聚集。

图1-4Ⅰ型异质结中电荷转移示意图REF_Ref1708\r\h[12]（2）Ⅱ型异质结Ⅱ型异质结在光催化领域中有着广泛的应用。如图1-5所示，在Ⅱ型异质结的能带取向中，半导体A导带中的电子和半导体B价带中的空穴在内电场的作用下，转移到异质结中的不同侧面上。同时，由于半导体A和B之间的化学势差导致了两个半导体界面处的能带发生了弯曲。由于能带的弯曲产生一个内建电场，促进电子和空穴朝着不同的方向移动，从而有效的将光生载流子进行分离，很大程度的提高了光催化效率。Ⅱ型异质结通常由可见光激发半导体（如g-C3N4）和紫外激发的半导体（如TiO2）耦合形成，这也是增加可见光响应区域的有效途径。到目前为止，已经合成了许多Ⅱ型异质结，如复合纳米粒子[13-15]、带量子点的纳米等[16-18]。这些Ⅱ型异质结比纯光催化材料具有更高的光解水制氢效率。图1-5Ⅱ型异质结中电荷转移示意图REF_Ref1708\r\h[12]（3）p-n结型异质结半导体中的p-n结可以有效的提高电荷的收集和分离效率。两种半导体，p型和n型相接触后，半导体中的能带位置会发生一系列的变化，当两种半导体相连接后，在两者界面附近的电子会有向p区迁移的倾向，从而在n区留下正电荷的离子，同时，空穴会扩散到n区，留下负电荷的离子。由此，在两种半导体的界面处，由于两侧留下的正负离子，从而形成一个内置的电场，在电场的作用下，光生电子和空穴会朝着相反的方向移动，从而达到分离的效果。p-n结型异质结的结构如图1-6所示。图1-6p-n结型异质结示意图[12]（4）Z型异质结Z型异质结最早在1979年，由BardREF_Ref1862\r\h[19]等人发表的论文中有所提及。将上述的三种异质结与Z型异质结进行比较，可以发现其在电荷转移之后，光生电荷的氧化还原能力有明显的减弱。Z型异质结既能保证光生电荷的分离，又能提供较强的反应能力，这种优点使其在光催化领域得到了非常广泛的应用。对于基于石墨相氮化碳的Z型异质结，截止到现在，有两种比较经典的机制，①、没有电子转移媒介体（Au、Ag、Pt）协助的（如图1-7a）；②、有电子转移媒介体的情况（如图1-7b）。图1-7基于石墨相氮化碳的Z型异质结两种电荷转移机制1.3异质结的制备尽管异质结这一概念在很早之前就被提出，但是由于当时关于制备方面的很多技术都不够成熟，使异质结在刚提出时不被看好。在广大科研人员的不断创新和研究之下，许多更方便、成本更低的制备方法不断推出，到目前为止，制备异质结的常见方法主要有共沉淀法，溶胶-凝胶法，水热法等。Wang等人REF_Ref2616\r\h[20]利用煅烧和水热法结合，制备了具有三维花朵状的TiO2/g-C3N4异质结材料（如图1-8）。所得的复合材料的光解水制氢效率相较于纯TiO2和g-C3N4有很大的提高。g-C3N4可以通过扩宽TiO2的可见光波吸收范围来提高催化活性，同时异质结的产生也使催化效果事半功倍。图1-8水热法制备的TiO2/g-C3N4异质结半导体Feng等人REF_Ref2649\r\h[21]制备了MoS2/CdS的p-n结型异质结半导体，通过利用溶剂热法。据报道，在p型半导体MoS2的纳米片表面均匀分布着n型半导体MoS2，这样的结构使两个半导体之间的接触面积大大增加，更有助于光生电荷的分离，从而提高光催化效率，其所制备出的复合材料的光解水产氢速率为137umolh-1g-1，是纯CdS产氢速率的十倍。Zhu等人REF_Ref2678\r\h[22]利用两步水热的方法，制备出了AgIn5S8/ZnS异质结半导体（如图1-9）。制备出的复合材料明显的改善了对于可见光的吸收，增强了光催化活性。AgIn5S8/ZnS异质结半导体的产氢速度高达932.76umolh-1g-1，是纯ZnS的12倍。然而，这种制备方法往往会伴随