【《葡萄糖含量检测探究的国内外文献综述》5000字】

16葡萄糖含量检测研究的国内外文献综述目前，国内外测试葡萄糖含量的方法有很多，实验室常见的方法分别是比色法、光谱法、电化学法、荧光法、声学法、光学法等等。常用的葡萄糖检测主要有以下几种方法：色谱法[13]：高效液相色谱法是利用物质在两个相态之间的分配系数不同，混合物中不同的物质在固定相和流动相之间以不同的速度流动以达到分离的目的。此方法对低浓度的葡萄糖的敏锐度相对较低，葡萄糖浓度过低基本检测不出。所以利用气相色谱法检验葡萄糖时，需首先对葡萄糖溶液进行预处理，连接紫外检测器和示差检测使得操作过程变得复杂。光谱法[14]：光谱法是利用葡萄糖分子的特殊光谱来确定葡萄糖的相对含量或者化学组成，可以利用紫外分光光度法或者可见光来通过分子发生跃迁而产生的发射或者吸收光谱的波长或者强度对葡萄糖样品进行定量或者定性测定，从而确定溶液中的葡萄糖的含量。旋光度法[15]：利用葡萄糖的平面偏振光通过含有特殊的光学活性物质或者葡萄糖溶液发生的旋光性质来测定其含量。测定葡萄糖时，旋光度法因为葡萄糖的复杂结构常被作为一种辅助方法。值得注意的是测定葡萄糖的时候，葡萄糖的比旋度和测定的光波长、溶液浓度、光源和温度都有关系。生物传感器法[16-22]：生物传感器是根据化学传感器发展起来，将传感器对生物物质的敏感程度转化为电信号来表述葡萄糖的电化学特性，常见的对生物敏感的材料（比如括特殊的酶，生物抗体，人体抗原，一些微生物，细胞，组织或者核酸）作为识别元件，以合适的理化转换器（包括氧电极，光敏管，场效应管）为信号转换器，把葡萄糖分子信号经过放大处理，转化为特殊的检测信号。电化学法[23-25]：电化学法是利用饱和甘汞电极做参比电极和玻璃电极为工作电极，其中玻璃电极可以准确指示溶液的pH值。将两个电极一起电插入被测的葡萄糖溶液中。此时由甘汞电极、玻璃电极和葡萄糖溶液组成的一个闭合回路形成一个电动势。根据电路中电位变化，电导和电流的电化学行为和葡萄糖的化学性质和变化的规律之间的计量关系，对溶液中的葡萄糖进行定性和定量的分析。随着社会的发展，人们对生活质量有了新的追求。在实际生活中有大量的样品需要被检测。在这一背景下，电化学传感器[23]因其选择性高、灵敏度好、操作简单、成本低廉且能在线连续分析等优点而备受关注。电化学检测是一种以简单、快速、高效等优点著称的检测方法，这也使得其在各个领域的应用比较广泛。众所周知，在电化学检测领域中，葡萄糖传感器可分为两类：含酶型葡萄糖传感器和无酶型葡萄糖传感器。随着化学传感器在这几十年的发展之中。无酶传感器一直持续占据主导的地位。1962年Clark和Lyons等第一次公开报道了葡萄糖的氧化电极REF_Ref73550685\r\h[1]，几十年的发展之中，历代人对葡萄糖氧化电极的研究和发展做出贡献，使得其也成为一个研究葡萄糖的潮流。葡萄糖酶型生物传感器法是利用葡萄糖被催化氧化的情况之下会消耗一定量的氧气和生成一定量的水，然后通过测定O2的消耗量或者H2O的生成量来确定溶液中葡萄糖的含量。这种方法主要是制备较简单，但是也存在着一些缺点，比如背景电流较大、电流响应特性、抗干扰性、重复性和稳定性都较差，而且很容易受到大气中氧气的影响，氧气的输出会影响酶的活性进而影响电极的输出。70年代人们注意到葡萄糖酶型生物传感器[29]有很大的不足之处，一般来说寿命都比较短。所以为了克服这种不足，无酶型传感器逐渐占据了检测葡萄糖的主导地位。葡萄糖无酶型传感器是利用葡萄糖在电极表面直接发生电催化氧化，将这种反应转化为特殊的电信号来表述葡萄糖的一种传感器。这种无酶的传感器避免了酶由于环境影响而造成的电极稳定性和重复性较差的情况。利用电极检测葡萄糖主要的优点就是稳定性好，重复性好，选择性也比较高。1989年，Prabhu等人在恒电压的条件之下研究了铜基修饰电极[29]对葡萄糖的电流响应变化REF_Ref12385\r\h[2]。铜基修饰电极主要就是在玻碳电极表面涂覆含Cu2+的薄层，在碱性溶液中电解并加以高电压的条件下生成Cu3+，然后利用Cu2和Cu3+之间的转化而对待测液中的葡萄糖进行检测。随着研究的不断进行，通过对反应过程中的物质变化及物质价态的变化，得出在循环伏安法测定物质时，会在循环伏安图中出现一对形状规则并且对应出现的氧化峰或还原峰的结论。Park等人2006年在AnalyticaChimicaActa上详细的介绍了无酶葡萄糖电化学传感器[30]的研究进展。详细阐述了葡萄糖在铂、金、铜、镍等各个金属电极等电极材料上的电催化氧化机理。并根据电化学检测方法的不同将其主要分为三类,分别是:电位式、伏安法和电流型葡萄糖电化学传感器。电化学无酶葡萄糖传感器REF_Ref73551279\r\h[11]通常采用计时电流法对溶液中的葡萄糖的进行分析测定，主要通过葡萄糖在通电情况下在电极上发生了特定的催化氧化，使得循环伏安测定的时候电极发生一定的电位变化，是无酶传感器中检测葡萄糖应用最多的一种方法。通常有三个电极：饱和甘汞电极，参比电极和自制的修饰电极。利用微量的电位变化对葡萄糖进行定量和定性检测，一般来说通过对待测的溶液施加一定的电压来测定葡萄糖的响应电流，通过响应电流的变化值来测定葡萄糖。但是这种电化学传感器测定葡萄糖的时候不适宜检测浓度较小的溶液，一般葡萄糖浓度大于10-5mol/L的溶液适用于这种检测。电化学传感器[PAGEREF_Ref73551459\h27]最早使用的电极材料都是铂、金这些稀有金属或者合金。但是由于造价昂贵，人们逐渐寻找可替代的材料。随着技术的改进，现在大多数的金属和合金材料都被运用在电化学修饰电极材料的研究和发展之中。近年来在葡萄糖的检测研究中，葡萄糖的电化学法测定发展逐渐趋于成熟，利用电荷在电极和电解液接触的界面上发生的转移使得电极发生特定的电极反应。再通过特定的转换器将葡萄糖的浓度的微小变化和这种特殊信号建立起等比例的关系，通过这种计量关系的变化从而对溶液中的葡萄糖达到定性或定量分析检测。这种电化学法检测对葡萄糖具有超高的灵敏性和选择性，但是由于自制修饰电极自身的特点，在一定程度上限制了电化学法测定葡萄糖发展和应用。其中，电化学分析方法中的碳糊电极由于具有灵敏度高、响应速率快、选择性好、可靠性高、价格相对便宜、性能相对稳定、制备简单等特点，同时，对葡萄糖具有良好的电化学催化性能，常用于检测葡萄糖。碳糊电极(CPE)[7-10]是一种广泛应用于电化学领域的新型电极。将导电的石墨粉、疏水的粘合剂以及修饰材料一起混合成均匀的碳糊，然后将这种混合均匀的碳糊填充在直径相当的PVC塑料管中或者玻璃管中或者直接把修饰材料涂在电极表面便制成了碳糊电极。这种自制的碳糊电极[32-36]克服了普通的滴汞电极易有毒而且极易在空气中被氧化的缺点。这种自制的碳糊电极具有制备方法简单、欧姆电阻低、背景电流小、无毒、电位窗口宽、原材料易得、成本低廉、无毒、电极表面重现性好且易更新等特点，在检测葡萄糖的时候也具有灵敏度高和选择性好的特点，在无机物、有机物的分析和电化学传感器的领域都快速发展。但是在制作碳糊电极的时候加入导电的墨粉含量过低，电极的电导率会非常低，对于检测葡萄糖的时候，对应的峰电流值和电位都会不明显;如果墨粉含量过高，由于碳粉的附着力比较低，所以在制备成电极时极容易脱落。并且在制备电极的过程中加入液体石蜡这种不导电的粘合剂之后，电导率急剧降低从而降低了电极检测待测葡萄糖溶液的灵敏度。所以为了提高灵敏度的时候，通常就会加入一定比例的金属粉末或者有机物分子等修饰材料用来提高碳糊电极的电化学性能。然而，单纯的CPE[7-10]在电化学分析过程中由于人工填充碳糊，自制的碳糊电极内部并不紧实，在附加电流之后，其背景电流极为明显，以至于在电化学上的研究很少去使用以这种不修饰任何修饰物的碳糊电极。CPE在实际的检测和应用中的作用是非常有限的。所以，在碳糊电极的基础上通过添加修饰剂使碳糊电极的电导功能加强，即化学修饰碳糊电极。化学修饰碳糊电极(简称CMCPE)的概念Murray等在1970年提出的。通过将导电的石墨粉、疏水性的粘合剂和修饰剂按照一定的比例直接混匀成碳糊，将这种自制的碳糊填充在直径相当的PVC塑料管内或者将修饰材料直接均匀地涂抹在碳糊电极表面就制成了修饰电极。在碳糊中添加修饰剂可以增加电极的电导性，改变电化学过程中葡萄糖分子在电极表面的电子转移速率。CMCPE在CPE的基础上发展而来，克服了CPE的自身缺点，兼并了修饰材料的优势。CMCPE在制备碳糊的时候加入特定的修饰剂，这些修饰材料具有自己不同的属性，所以修饰电极具有极强的选择性。加入修饰材料之后，电极的电导率增大，电极上电子转移速率加快使得电化学传感器灵敏度增强。修饰电极的主要目的是通过提高其灵敏度和选择性，或者保护电极表面由于不必要的反应受到损害，从而提高其检测葡萄糖分子时的电极反应效能。碳糊电极中添加的修饰剂的种类和用量会直接影响到电极检测时的灵敏度，从而影响到检测时的电化学传感器的电化学性能。化学修饰碳糊电极的制备方法有：原位修饰法：是修饰电极制备过程中最简单并且使用最为频繁的一种制备方式。和其他制备电极的方法相比，在CPE表面增加一些疏水的亲脂修饰剂的包埋，适用于裸碳糊。（2）混合法：使用直接搅拌混合碳粉、疏水性粘合剂(如液体石蜡等)及修饰剂。首先把化学修饰和石墨粉混合机械搅拌使其混合均匀，在向其中滴加粘合剂就变成碳糊。这种方法是将修饰剂、石墨粉和粘合剂按一定的比例直接混合，操作简单。制作的碳糊是固态，填充方便不易脱落。（3）溶解法：粘合剂里直接放入化学修饰剂，然后加入碳粉，混合而成。该法仅仅限制用于亲脂性强的修饰剂，同时在需要情况通过加热来加速溶解。将离子交换剂、脂肪酸或其他亲脂性化合物溶解在粘合剂中，再和石墨粉按一定的比例混合。该方法适合亲脂性的修饰剂，可以通过加热加速其溶解。（4）浸渍法：将石墨粉末浸泡在溶解有修饰剂的溶剂中，当蒸发溶剂后，碳粉和修饰剂就混合均匀了。再将两者的混合物与粘合剂按一定的比例混合。这种方法特别有效地将修饰剂掺杂到碳糊中，这也是修饰的经典方法之一。但这种方法比较复杂和费时。除了以上方法外，还有滴涂法、吸附法以及共价键合法。但都有各自的缺点不能大规模的用于实验研究，吸附法和共价键合法的修饰层容易脱落且吸层不能重现。到目前为止，CPE和CMCPE的应用由于自身制作不成熟的特点，不能大规模的工业生产，只是用于实验室的小规模的检测和应用。因为在制作碳糊电极的时候，把石墨粉，粘合剂和修饰剂手工混合，不能使其充分混合。这就导致了修饰剂在碳糊电极表面的分布情况，从而影响检测的重现性，影响实验检测的结果。根据检测对象的不同，选择合适的修饰剂，修饰电极的修饰剂和组成材料的选择可以提高检测过程中的选择性和灵敏度。参考文献 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