稀土硅铁及镁硅铁合金化学分析方法 第2部分编制说明

稀土国家标准《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、磷、钛量的测定》编制说明一、工作简况（一）任务来源2024年11月，根据《全国稀土标准化技术委员会关于印发LED用稀土硅酸盐荧光粉等10项国家标准计划任务落实会议纪要的通知》（稀土标委发函〔2024〕66号），国家标准GB/T16477.2-2010《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》修订计划下达，项目由全国稀土标准化技术委员会（SAC/TC229）提出并归口，由包头稀土研究院负责起草，项目计划编号为20242974-T-469，周期为16个月。（二）主要参加单位和工作成员及其所做的工作1、主要参加单位情况本文件由包头稀土研究院、中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、虔东稀土集团股份有限公司、包头稀土新材料技术研发中心、钢研纳克江苏检测技术研究院有限公司、有研稀土新材料股份有限公司、内蒙古圣泉科利源新材料科技有限公司八家单位共同编制。包头稀土研究院是本项目负责起草单位，其成立于1963年，直属原冶金工业部。1992年进入包钢（集团）公司，是以稀土资源的综合开发、利用为宗旨，以稀土冶金、环境保护、新型稀土功能材料及在高新技术领域的应用、稀土提升传统产业的技术水平、稀土分析检测、稀土情报信息为研究重点的多专业、多学科的综合性研发机构。包头稀土研究院在标准修订过程中，负责提出标准修订的试验方案、试验报告，负责统一样品的制备与发放，汇总精密度数据，并进行数据处理，随后与其他标准参加单位共同形成标准征求意见稿，进行广泛的意见征集，并负责在标准预审会、审定会上进行项目介绍与答辩，最终形成报批稿，协助稀土标准化技术委员会秘书处完成标准的报批工作。中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司是本项目的一验单位。中国北方稀土高科技股份有限公司是本项目的二验单位。公司是世界最大的稀土生产、科研和贸易基地，是我国稀土行业第一家上市公司。其“白云鄂博”牌商标、“物华”牌商标为国家驰名商标。被评为“内蒙古自治区主席质量奖”。公司主要生产经营稀土原料产品、稀土功能材料产品和稀土应用产品。北方稀土拥有稀土冶炼、功能材料、深加工应用产品的完整产业链，是跨地区、跨所有制、多领域的高科技企业集团。北方稀土可生产各类稀土产品11个大类、50余种、近千个规格。目前，稀土原料产能位居全球第一；磁性材料合金产能居全球第一。北方产业结构不断优化，初步构建起由规模速度型粗放增长向质量效益型集约增长转变的企业发展新模式。在标准起草期间，该单位按照试验报告提供的方法对统一样品进行了分析，完成验证提供验证报告及意见，同时提供了精密度数据。国标（北京）检验认证有限公司是本项目的一验单位。其前身是北京有色金属研究总院分析测试技术研究所，是国家有色金属行业最知名的第三方检验机构。国标（北京）检验认证有限公司运营管理着国家有色金属及电子材料分析测试中心和国家有色金属质量监督检验中心，拥有一支基础理论扎实、实践经验丰富的研究和服务队伍，自2004年至今共负责和参加起草制订分析方法国家标准、行业标准300余项；国家标准物质/标准样品120个，在国内外科技期刊上发表论文800余篇，撰写论著22部。在标准起草期间，该单位按照试验报告提供的方法对统一样品进行了分析，完成验证提供验证报告及意见，同时提供了精密度数据。虔东稀土集团股份有限公司、包头稀土新材料技术研发中心、钢研纳克江苏检测技术研究院有限公司、有研稀土新材料股份有限公司、内蒙古圣泉科利源新材料科技有限公司为本项目的二验单位。上述单位按照试验报告提供的方法对统一样品进行了分析，提供了精密度数据。在上述起草及验证单位的共同努力下，GB/T16477.2-2010《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》的修订工作顺利、高质量地完成。2、主要工作成员所负责的工作情况本标准主要起草人及工作职责见表1。表1主要起草人及工作职责起草人工作职责常诚、范小龙、乔宇负责方法1的起草及标准文本编写张慧珍、王晓佳、杨帆负责方法2的起草及标准文本编写姚媛芳、董三力、胡梦桥、赵艳作为一验，对标准方法条件实验进行了验证，并完成精密度数据。温斌、龙学梅、王可、牟迪、唐晓林、闫晨、王东杰、艾凤革作为二验，提供验证方法的精密度数据。（三）研制背景1、项目的必要性简述根据GB/T15676-2015《稀土术语》的规定，稀土硅铁合金是指以硅、铁为基本成分、含有包括稀土的多种金属元素而形成的铁合金，合金中含有稀土、硅、镁、铝、锰、钙等元素，包含高铝稀土硅铁合金、含碱土金属稀土硅铁合金、铈组稀土硅铁合金、钇组稀土硅铁合金等，主要用作铸铁球化剂、蠕化剂、孕育剂以及钢中脱氧、脱硫、变质处理和合金化等。稀土镁硅铁合金是指以稀土、镁、硅元素组成的铁合金，主要用途为除气、除杂、变质、改善显微结构，用于生产球墨铸铁。随着稀土硅铁产业装备的不断升级，以及国家对稀土硅铁的产品质量、污染物排放的要求都发生了较大的变化。为适应各下游应用企业对稀土硅铁产品应用的不同需求，生产企业在生产经营中不断地改进工艺和创新技术，推出了一系列满足不同方向应用的稀土硅铁新产品，例如添加了钡、铋、锑的用于高韧性大断面球墨铸铁铸造稀土镁硅铁，添加钡、锑的用于球光体球铁及厚壁球铁用的轻稀土复合孕育剂，添加锶的用于灰铸铁增强墨化能力、减少铸件的白口、缩松、夹渣和气孔等。同时，应用端客户为了保证产品质量，对稀土硅铁中磷等有害杂质的指标也提出了新的要求。GB/T16477.2-2010《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》于2011年1月14日发布，2011年11月1日开始实施，已经运行10年，在此期间GB/T4137-2015稀土硅铁合金、GB/T4138-2015稀土镁硅铁合金等产品标准已相继修订后发布实施，其中增添了铝、钡、锑、铋的化学成分指标，原有检测标准已不能完全覆盖现有产品标准对元素含量检测的需求。为了更好适应稀土硅铁行业变化，完善稀土硅铁产品分析测试技术和标准体系，建议根据新的行业和市场需求修订GB/T16477.2-2010《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰量的测定》，方法中增加铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛等元素的测定方法，增加EDTA容量法测定镁的方法，为稀土硅铁产品的制造工艺控制、贸易提供更好的技术保障。2、项目的可行性简述随着稀土产业的发展，市场对稀土硅铁及镁硅铁合金的杂质种类及含量等要求出现了新的变化。目前，国内外相关标准有SN/T2749-2010《稀土硅铁合金中锰、硅、铝、钙和钛的测定波长色散X射线荧光光谱法》、JB/T《稀土镁硅铁合金稀土总量、硅、总镁和氧化镁的化学分析方法》、GB/T24194-2009-2009《硅铁铝、钙、锰、铬、钛、铜、磷和镍含量测定电感耦合等离子体发射光谱法》，未查到有稀土硅铁和稀土镁硅铁中测定含铝、钡、锑、铋、磷的方法。电感耦合等离子体光谱因其具有灵敏度高、线性范围宽等优势，在稀土相关标准中应用越来越广泛，成为稀土行业检测不可或缺的仪器。通过系统的试验和多家实验室的验证表明采用电感耦合等离子体光谱法测定稀土硅铁及稀土镁硅铁合金中钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、磷、钛含量，具有操作简单、快速、准确的优势，从技术和实施的角度来看修订GB/T16477.2-2010《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》是完全可行的。（四）主要工作过程1、预研阶段包头稀土研究院在总结日常稀土硅铁合金及镁硅铁合金检测经验的基础上，结合最新稀土硅铁合金及镁硅铁合金产品标准和检测需求针对性地查阅了大量的文献，探究了含有一定比例的钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛元素的稀土硅铁合金及镁硅铁合金的溶解方法及共存元素干扰等问题，初步形成试验方法，提交立项申请。2、立项阶段全国稀土标准化技术委员会于2024年11月5日至8日召开了“2024年度全国稀土标准化技术委员会年会”，会议对本项目进行任务落实。会议确定负责起草单位为包头稀土研究院，中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、虔东稀土集团股份有限公司、包头稀土新材料技术研发中心、钢研纳克江苏检测技术研究院有限公司、有研稀土新材料股份有限公司、内蒙古圣泉科利源新材料科技有限公司等7家单位参与起草。会议确定了项目的时间进度安排，2025年7月召开审定会。3、起草阶段包头稀土研究院接受任务后，立即成立了国家标准GB/T16477.2《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》研发小组，认真总结了前期的工作经验，通过各种条件完善实验报告，2025年4月12日，包头稀土研究院完成对统一样品的制备并完成了精密度、加标回收等试验，完成实验数据进行整理，编写了GB/T16477.2《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》方法研究报告和征求意见稿Ⅰ，并将其连同统一样品邮寄给验证单位进行数据的验证工作。2025年06月12日，一验证单位完成验证实验，并将验证报告返回至起草单位。2025年06月14日，二验单位完成统一样品精密度实验，提出精密度数据，并返回至起草单位。在标准的起草过程中，各单位广泛提出意见。除文字上的修改，在验证过程中各验证单位提出意见如下：表2验证意见及建议序号意见内容提出单位处理意见备注1方法一研究报告6.4.1，溶样过程中由于加入氢氟酸时反应比较激烈，容易溅失，建议将聚四氟乙烯烧杯由100mL改成200mL。中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司采纳2方法一研究报告6.4.1，“…滴加2mL氢氟酸（4.2.3）至激烈反应停止，低温加热至试料分解完全，加入3mL高氯酸（4.2.4）加热冒烟至试液清亮（剩余体积约3~4mL），取下，稍冷，”剩余3~4mL，氢氟酸是否赶尽，建议蒸发至近干。虔东稀土集团股份有限公司未采纳研究报告中7.1试料溶解试验表明当高氯酸冒烟剩余体积为3.00mL~4.00mL时，氢氟酸已经完全挥发，氟化物沉淀消失，试液由浑浊转为清亮。然而，当继续冒烟至小体积及近干时，试液又逐渐由清亮变为浑浊。这一现象的出现是由于试液酸度的降低导致锑水解析出。3方法2研究报告在7.4.1，实验操作中，滴定时由于洗涤溶液和加入标准溶液及加入试剂体积接近220mL，使用300mL烧杯不好搅动，容易溅出液体，建议使用400mL烧杯。中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司采纳4方法2研究报告在8.4.1，经实验验证，同意起草单位加入5mL(4.15)三乙醇胺量结论。但是在后面样品分析时发现由于6号样品铁离子含量高，即使沉淀分离，也会出现少量掩蔽不完全，滴定时有时会出现终点拖延或无终点现象，所以建议三乙醇胺(4.15)加入10毫升以更好消除样品中干扰离子影响。中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司采纳5方法2研究报告在8.5.1，建议加标前、加标后和标准样品单位表示一致，都用克表示，方便回收率计算。中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司采纳6方法2研究报告在7.4.1中，因为氨水受热易挥发，溶液PH易减小，所以建议修改为：加入2g氯化铵（4.1），加热溶液溶解氯化铵，取下，加入氨水（4.11）调节至溶液刚出现沉淀，加入1mL过氧化氢，煮沸，取下，并过量15mL氨水（4.11）。中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司未采纳氨水作为沉淀剂使用，先前必须加入足够过量的沉淀剂。7方法2研究报告在7.4.1中，建议修改为：盖上表面皿，电炉上加热冒高氯酸烟至体积约1mL，取下，稍冷，加入1mL盐酸（4.9）。中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司采纳8方法2研究报告在7.5中，上面公式中空白表述不明确，因为试料空白分钙镁空白和钙空白。计算公式建议修改为是：中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司采纳9方法2滴定钙量时加入15mL氢氧化钾pH达不到12以上无颜色突变，增加氢氧化钾的量至25mLpH达到12以上，由紫色至蓝色终点突变。虔东稀土集团股份有限公司部分采纳试验显示氨水分离pH值在9左右，加15mL氢氧化钾pH大于12，考虑到操作差异将加入氢氧化钾量改为20mL。综合各验证单位反馈的意见，起草单位对讨论稿及研究报告进行修改完善，形成了GB/T16477.2《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》（征求意见稿Ⅱ）。编制组通过发函、中国有色金属标准质量信息网上公开、会议等形式对《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》（征求意见稿Ⅱ）征询意见。2025年07月17日《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》起草单位及验证单位对此方法标准召开视频会议。会上各单位针对征求意见收集到的问题进行讨论，以下问题需在预审会上及会后确定：(1)方法1样品溶解过程中氟的残留量是否对仪器有影响，是否需用硼酸保护；(2)方法1镁的测定上限能提高到30%以覆盖高镁样品的测定，需专家在预审会上对此讨论；(3)根据生产企业反馈意见，起草单位通过实验证明钡、锶、铝干扰元素可以根据具体含量进行区分，选择不同实验步骤进行镁含量测定，以简化实验操作流程，便于推广使用。各验证单位同意此方式，在预审会后对起草单位做的相关实验进行验证补充。2025年07月17日《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》在中国有色金属标准质量信息网上公开征求意见。2025年07月22日—24日在*****召开了2025年第六次工作会议，会上对《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》（预审稿）进行意见征询。会上专家对此标准的预审稿进行详细的审阅，并提出许多宝贵意见和建议，具体内容如下：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)预审会后针对专家组提出的意见和建议，起草单位组织进行了相应的补充实验并完善标准稿，形成《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》（征求意见稿Ⅲ）。征求意见阶段审查阶段报批阶段二、标准编制原则、主要内容及其确定依据本标准起草过程中遵循以下原则：（一）规范性原则：本标准是根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写的；（二）先进性：经过修订的标准，提供了稀土硅铁和稀土镁硅铁中测定含铝、钡、锑、铋、磷的检测方法及EDTA测定高镁含量的方法。满足了检测需求，适应产业发展趋势。对推动国内生产企业的技术进步及相关行业的技术提升，具有积极的促进作用。（三）适用性：本标准遵循满足我国稀土硅铁、稀土镁硅铁产品实际检测需求的原则，旨在便于应用，并能满足企业的需求。所制定的方法为不同种类、不同含量的稀土硅铁、稀土镁硅铁，提供了一种统一、准确的测定方法，以更好地满足客户的检测要求。（四）充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求。三、标准主要内容、确定依据及主要试验和验证情况分析（一）标准的主要内容、确定的依据本标准为修订标准，因此在标准的修订过程中主要对以下几个方面进行了确认：测定方法本项目提出制定时，参考现有GB/T16477.2-2010《稀土硅铁合金及镁硅铁合金钙、镁、锰量的测定》，充分考虑最新稀土硅铁合金及镁硅铁合金的生产、应用、贸易要求和方法特点，结合电感耦合等离子体发射光谱仪的技术优势，建立快速、准确、易推广的推荐性国家标准。2、适用范围本文件描述了稀土硅铁合金及镁硅铁合金中钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定方法。本方法适用于稀土硅铁合金及镁硅铁合金中钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定，方法1测定范围见表3。方法2测定范围：镁：5.00%～30.00%。表3测定范围测定元素质量分数/%测定元素质量分数/%钙0.50~6.00锑0.10~3.50镁0.20~11.00铋0.10~1.00锰0.50~10.00锶0.10~5.00铝0.30~2.50磷0.010~0.50钡0.10~10.00钛0.10~5.00主要试验和验证情况分析1钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定（方法1）1.1方法提要试料经硝酸和氢氟酸分解，高氯酸冒烟驱尽硅和氟，在盐酸介质中用电感耦合等离子体发射光谱仪在选定波长处测定钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量。1.2条件实验1.2.1试料溶解试验利用少量硝酸和氢氟酸混合溶液即可将稀土硅铁合金及镁硅铁合金完全溶解。然而，当硅铁合金及镁硅铁合金中含有钙和稀土时，在溶解过程中会形成氟化钙和氟化稀土沉淀。为了满足本方法测试要求，需将溶液中的氟彻底去除以确保分析试液清亮。通常可通过产生硫酸烟或高氯酸烟的方式去除氟，由于本方法还需测定钡，采用产生硫酸烟的方式虽然可以去除氟，但会导致硫酸钡沉淀的生成，从而干扰钡的测定。因此，本方法选择使用产生高氯酸烟的方式去除氟。此外，锑在溶液中易水解，需控制分析试液的酸度确保其完全溶解，且随着锑的浓度增加，所需的酸度也相应增加。综合以上因素，本方法对试料溶解过程中高氯酸、盐酸加入量以及冒烟程度对测定结果的影响进行了条件试验，试验现象及结果见表4-1和表4-2（以下为统一样4号条件试验数据）。表4-1试料溶解条件试验及现象编号高氯酸/mL冒烟后体积/mL盐酸/mL溶解程度14.00<2.005.00浑浊24.002.00~3.005.00微浑34.003.00~4.005.00清亮43.003.00~4.003.00清亮53.003.00~4.005.00清亮63.003.00~4.007.00清亮72.003.00~4.003.00清亮82.003.00~4.005.00清亮92.003.00~4.007.00清亮表4-2试料溶解条件试验结果编号元素含量/%铝钡铋钙镁锰磷锑锶钛11.0510.481.041.020.2020.5420.0131.090.1804.3921.0310.491.061.030.2050.5490.0131.400.1824.4631.0610.451.071.010.2030.5520.0123.230.1784.9641.0310.481.051.030.1980.5630.0143.370.1754.8151.0610.571.121.000.2030.5720.0143.250.1724.9361.0210.391.101.010.2090.5560.0133.240.1805.0371.0310.551.090.980.2020.5630.0123.290.1814.9081.0510.441.061.040.1960.5400.0133.300.1764.8491.0210.401.110.990.1980.5430.0133.270.1734.92结果表明当高氯酸冒烟剩余体积为3.00mL~4.00mL时，氢氟酸已经完全挥发殆尽，氟化物沉淀消失，试液由浑浊转为清亮。但继续冒烟至3mL以下时，试液又逐渐由清亮变为浑浊。这一现象的出现是由于试液酸度的降低导致锑水解析出。当冒烟剩余体积降至3mL以下时，锑和钛的测定值均出现偏低，且剩余体积越小，析出现象越严重，测定值越低。此外，高氯酸的加入量为2mL、3mL、4mL，盐酸的加入量为3mL、5mL、7mL各元素的测定结果相似。基于尽量减少基体干扰的原则，又同时确保足够的酸度避免锑的析出，本方法最终确定在溶样过程中加入3mL高氯酸冒烟至试液清亮，后加入5mL盐酸以溶解盐类。1.2.2分析谱线的选择在综合考量稀土硅铁合金及稀土镁硅铁合金的产品成分、含量以及分析方法的基础上，对待测元素的分析谱线进行了干扰探究试验。试验中使用了浓度为500µg/mL的铁单标溶液、300µg/mL的镁单标溶液以及100µg/mL的钙、锰、铝、钡、锑、铋、锶、钛单标溶液、500µg/mL的镧、铈、钇单标溶液和200µg/mL的稀土混标溶液（不含镧、铈和钇）对磷的相关分析谱线做了干扰试验。使用浓度为50µg/mL的铁单标溶液、30µg/mL的镁单标溶液、10µg/mL的钙、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛单标溶液，以及50µg/mL的镧、铈、钇单标溶液和20µg/mL的稀土混标溶液（不含镧、铈和钇）对除磷以外其他待测元素分析谱线做了干扰试验。各待测元素推荐的分析谱线及其可能遇到的干扰情况详见表5-1、表5-2和表5-3。表5-1共存元素对待测元素分析谱线的干扰待测元素钙镁锰铝共存元素396.847nm317.933nm279.553nm280.270nm257.610nm260.568nm396.152nm308.215nm237.312nm铁<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05钙––<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05镁<0.05<0.05––<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05锰<0.05<0.05<0.05<0.05––<0.05<0.05<0.05铝<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05–––钡<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05锑<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05铋<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05锶<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05磷<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05钛<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05镧<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05铈<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.050.180.11<0.05钇<0.051.65<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05稀土混标<0.10<0.10<0.05<0.05<0.05<0.050.526.22<0.10表5-2共存素对待测元素分析谱线的干扰待测元素钡锑铋共存元素455.403nm233.527nm217.582nm206.834nm223.061nm190.171nm铁<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05钙<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05镁<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05锰<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05铝<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05钡––<0.05<0.05<0.05<0.05锑<0.05<0.05––<0.05<0.05铋<0.05<0.05<0.05<0.05––锶<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05磷<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05钛<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05镧<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05铈<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05钇<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05稀土混标<0.05<0.05<0.05<0.050.12<0.05表5-3共存元素对待测元素分析线的干扰待测元素锶钛磷共存元素407.771nm421.552nm216.596nm336.122nm308.804nm213.618nm177.434nm铁<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.03<0.03钙<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.03<0.03镁<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.030.05锰<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.03<0.03铝<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.030.04钡<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.03<0.03锑<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.03<0.03铋<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.03<0.03锶–––<0.05<0.05<0.030.05磷<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05––钛<0.05<0.05<0.05––<0.03<0.03镧<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.030.06铈<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.030.15钇<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.030.09稀土混标<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.030.06结果表明当分析试液中的稀土元素含量较低时，共存元素对目标元素的干扰可以忽略不计。在选择分析谱线时，应综合考虑灵敏度、基线稳定性以及干扰因素，推荐使用表6中列出的分析谱线。然而，当分析试液中稀土元素含量较高时，需要关注铈在396.164nm的谱线和镝在396.154nm的谱线可能对铝在396.152nm的谱线的干扰；铈在308.230nm的谱线和镨在308.211nm的谱线可能对铝在308.215nm的谱线的干扰；钇在317.942nm的谱线可能对钙在317.933nm的谱线的干扰；镧、铈、钇以及混合稀土基体可能对磷在177.434nm的谱线的干扰。表6推荐分析谱线波长单位：nm测定元素波长测定元素波长钙396.847、317.933锑217.582、206.834镁279.553、280.270铋223.061、190.171锰257.610、260.568锶407.771、421.552、216.596铝396.152、308.215、237.312磷213.618、177.434钡455.403、233.527钛336.122、308.8041.2.3高氯酸加入量和标准曲线溶液酸介质对试验结果影响以统一样4号为例考察了分别加入2mL、3mL、4mL高氯酸对测定结果的影响，见表7。此外，用标准溶液Ⅳ配制与试样溶液酸介质及酸度一致的2.5µg/mL钛溶液随同试样一起测定，考察标准曲线溶液酸介质与试样溶液的酸介质不同时钛的测定结果是否受到影响。表7高氯酸加入量对结果的影响加入量/mL待测元素回收率/%铝钡铋钙镁锰磷锑锶钛2100.9100.799.2799.91101.8100.3102.296.15103.095.77398.7295.63100.699.28104.3101.4102.598.2498.23100.34104.999.996.0102.6104.6105.0104.4100.6102.598.92由试验结果可知高氯酸的加入量及残留量对各待测元素的测定结果无影响。2.5µg/mL钛溶液测定的回收率为99.8%，表明用2%硫酸介质的钛标准溶液测定含高氯酸及盐酸介质的试样溶液对钛元素测试结果无影响。1.2.4酸度试验以4号统一样为例考察了待测元素钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛的测定结果受酸度影响的情况。试验结果见表8-1、表8-2、表8-3、和表8-4。表8-1酸度的选择试液酸度/%谱线信号强度值钙镁锰钡396.847nm317.933nm279.553nm455.403nm455.403nm260.568nm455.403nm233.527nm2712362.614494.138049.37607.444165.23482.73817286.4162597.94691614.214071.936941.17385.842878.83381.33706103.3157862.06686193.013638.536649.67249.242878.23368.43627226.0157633.48683657.413238.335722.56940.841906.73306.03597049.3156520.5表8-2酸度的选择试液酸度/%谱线信号强度值锑铋铝217.582nm206.834nm223.061nm190.171nm396.152nm308.215nm237.312nm23157.65161.41785.9172.15129.01186.7366.243065.65011.11733.9167.14979.61152.1355.563061.94987.11723.0159.34878.41144.7348.182941.94829.91716.0159.44773.31125.3343.7表8-3酸度的选择试液酸度/%谱线信号强度值钛锶336.122nm308.804nm407.771nm421.552nm216.596nm2126579.449191.2192475.868314.0716.74122892.647758.4186869.766324.3695.86120377.946856.8186061.866320.4688.88119545.746448.7185228.566534.2687.3表8-4酸度的选择试液酸度/%谱线信号强度值磷213.618nm177.434nm6222.882.48216.380.010211.680.2试验结果可知待测元素的信号强度随着酸度的提升略有降低，但变化并不显著。综合考虑试料的分解条件以及易水解元素对试液酸度的需求，本方法第一级和第二级分析试液的测定酸度均统一至约8%。1.2.5检出限和测定下限以11份流程空白溶液的测定结果计算标准偏差，以3倍标准偏差所对应的浓度作为检出限，按10倍标准偏差结合称样量及分取倍数确定本方法的测定下限，结果见表9。表9待测元素检出限和方法测定下限元素标准偏差检出限/µg/mL测定下限/%铝0.00680.0210.007钡0.00250.0070.002铋0.00080.0020.001钙0.00840.0250.008镁0.00630.0190.006锰0.00100.0030.001磷0.00720.0220.007锑0.00300.0090.003锶0.00060.0020.001钛0.00300.0090.003由表9可知各元素的检出限在0.002µg/mL~0.025µg/mL之间，测定下限在0.001%~0.008%之间。从各元素谱线的灵敏度、信号值的稳定性和实际产品的下限等情况综合考虑，本方法中各元素的测定下限见表3。1.2.6准确度试验在选定的测定条件下，对统一样1、统一样2、统一样3、统一样4和统一样5进行全流程加标回收试验，结果见表10-1、表10-2和表10-3。此外，利用统一样1进行了方法比对。表10-1加标回收试验结果样品编号统一样1统一样2称样量/g0.1039称样量/g0.1054加标称样量/g0.1020加标称样量/g0.1056元素含量/%加标量/%总含量/%回收率/%含量/%加标量/%总含量/%回收率/%铝0.5350.250.78098.130.5100.501.021102.1钡0.1230.250.374100.55.2522.007.15595.15铋0.4160.500.922101.20.6710.250.90694.19钙1.4820.501.97197.681.6302.003.56896.91镁12.2380.5012.740100.53.1991.004.18798.83锰1.5591.002.55899.964.7842.006.74598.03磷0.01400.050.062396.620.01700.100.119102.2锑1.8251.002.81098.500.1030.100.203100.2锶1.1330.501.645102.31.8321.002.870103.8钛0.07950.100.183103.40.8481.001.869102.1表10-2加标回收试验结果样品编号统一样3统一样4称样量/g0.1080称样量/g0.1049加标称样量/g0.1032加标称样量/g0.1025元素含量/%加标量/%总含量/%回收率/%含量/%加标量/%总含量/%回收率/%铝2.5152.004.44496.461.0341.002.082104.8钡1.4251.002.42299.6610.4860.5010.97597.89铋0.1080.100.20597.051.0800.201.291105.3钙5.9520.256.210103.01.0071.002.00699.93镁1.3772.003.457104.00.2010.250.44497.09锰10.0100.5010.49596.990.5500.250.79798.84磷0.02000.100.123102.70.01310.500.519101.1锑0.7110.501.229103.53.2580.253.520104.7锶5.4400.255.693101.30.1780.100.27697.81钛2.5562.004.49797.034.8730.505.378100.9表10-3加标回收试验结果样品编号统一样5称样量/g0.1051加标称样量/g0.1012元素含量/%加标量/%总含量/%回收率/%铝0.3100.200.513101.4钡0.1210.100.221100.0铋<0.0100.100.103102.8钙0.3500.200.55099.78镁6.1802.008.14898.38锰0.6700.200.86496.95磷0.04600.050.09597.30锑<0.0100.200.205102.3锶0.3700.200.579104.6钛0.3850.200.587100.1由试验结果可知，本方法在各个浓度加标范围内的回收率介于94.19%~105.3%之间，符合加标回收试验要求。两种方法测得的统一样1镁含量分别为12.21%和12.11%（见附表A.1和附表B.2），结果一致。1.2.7精密度试验为考察本方法的精密度，对统一样1、统一样2（合成：加入1mL50µg/mL磷标准溶液）、统一样3（合成：加入2mL50µg/mL磷标准溶液）、统一样4（合成：加入0.5mL1000µg/mL磷标准贮存溶液）和统一样5分别进行了11次重复测定，统计平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见附表A.1、A.9、A.17、A.25、A.33，表明各统一样的相对标准偏差（RSD）都在5%以下，均满足方法测定要求。1.3结论本方法通过试验确定了最佳分析条件，验证了方法的准确度，从而建立了测定稀土硅铁合金及镁硅铁合金中钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的电感耦合等离子体发射光谱法。各试验结果可以证明，该方法准确可靠，操作简单，准确度和精密度均能满足分析的要求。2EDTA滴定法测定镁含量（方法2）2.1方法提要试料经硝酸和氢氟酸分解，高氯酸冒烟，稀盐酸提取后，加入硫酸，分离钡、锶；加入过量氢氧化钠，过滤分离铝、磷等元素；沉淀溶解后，在氯化铵存在下，用氨水沉淀分离稀土、铁、锰等。三乙醇胺作掩蔽剂，以钙红为指示剂，在pH>12时，EDTA标准溶液滴定钙量；以铬黑T为指示剂，在pH≈10时，EDTA标准溶液滴定钙、镁含量，用差减法求得镁量。2.2条件实验2.2.1称样量选择鉴于稀土硅铁和稀土镁硅铁合金的脆性，通常采用破碎和研磨的方法制备样品后进行检测。这样制备的样品均匀性较好，按照原标准0.1g的称样量足以确保结果的稳定性。然而，鉴于本方法主要用于高镁含量样品的测定，为实验不同称样量对高镁样品是否有影响，我们选择了镁含量为29%的样品（统一编号9#），并按照步骤进行检测，实验结果见表11。表11称样量实验称样量（g）0.100.200.300.50测定结果（%）29.1129.1029.1929.16实验结果表明，使用0.10g的样品量足以满足对样品均一性的要求。然而，本方法的测定下限为5%，此范围含量测定理论上不允许称量0.2g以下，并考虑到滴定体积，以及同一份溶液需要分取两次分别测定钙及钙镁合量，最终确定本方法的称样量为0.30g。2.2.2样品溶解稀土硅铁和稀土镁硅铁的主要成分包括铁、硅、稀土元素以及镁。通常情况下，使用硝酸和氢氟酸可以溶解此类样品，溶解过程中会产生氟化钙和氟化稀土。为了去除氟元素，我们进一步采用高氯酸进行冒烟溶解。依据旧标准，取0.1g样品，使用5mL硝酸、2mL氢氟酸和5mL高氯酸进行溶解。鉴于本方法中样品的称取量增加至0.30g，为了确保样品能够完全溶解，我们对含镁量分别为12%（统一样1#）和29%（统一样9#）的样品进行了不同硝酸及氢氟酸用量的溶解实验。实验结果详见表12。表12硝酸氢氟酸用量条件试验硝酸/mL氢氟酸/mL高氯酸/mL溶解现象镁含量/%镁含量/%525溶解较慢且有少量黑色不溶物12.0129.01555溶解较快且效果好12.2529.221025溶解较慢12.1129.311055溶解迅速且效果好12.2129.271525溶解较慢12.2629.221555溶解迅速且效果好12.1829.31由实验过程及表3，最终确定硝酸用量为10mL，氢氟酸用量为5mL。采用10mL硝酸、5mL氢氟酸，加入不同量高氯酸量，实验了高氯酸量及冒烟程度对测定结果的影响。结果见表13。实验结果证明采用5mL高氯酸足以保证结果，表13高氯酸用量条件试验高氯酸/mL冒烟程度统一样1#统一样9#提取后溶液镁含量/%提取后溶液镁含量/%3湿盐状浑浊12.01清亮28.995湿盐状浑浊12.09清亮29.1110湿盐状浑浊12.12清亮29.26由实验结果可知，随着高氯酸体积的减少，1#统一样品中的锑元素会水解，但不影响镁含量的测定，因此最终确定溶解步骤为用10mL硝酸，摇动下滴加5mL氢氟酸至剧烈反应停止，低温加热溶解试样，加入5mL高氯酸，在低温电炉上加热冒高氯酸烟，并蒸发体积至近干。2.2.3干扰元素的分离稀土硅铁和稀土镁硅铁的溶解过程中，铁、钙、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛、稀土等元素离子会同步存在于溶液之中，影响分析结果的准确性。称取了0.30g含有29%镁的统一样品9#，根据实际样品中干扰元素可能存在的最大含量，计算并添加相应的标准溶液，随后进行镁含量的滴定，测定结果见表14。表14干扰元素加入量干扰元素浓度mg/mL加入体积mL对应质量分数%镁含量（没加掩蔽剂）%镁含量（加掩蔽剂）%铁10.012.0040加缓冲溶液出现褐色沉淀不易观察终点加缓冲溶液出现褐色沉淀不易观察终点锰10.03.001033.3332.97铝1.07.502.531.2129.35钡10.03.001030.9430.60铋1.03.00129.4729.35钛10.01.50530.0129.68磷1.01.500.529.0829.02锶10.01.50530.2630.15锑1.010.53.529.0829.11稀土10.012.0040加缓冲溶液出现沉淀不易观察终点加缓冲溶液出现沉淀不易观察终点由实验结果可知，在EDTA容量法测定镁含量时，除磷和锑之外，其他干扰元素通常无法仅通过掩蔽剂来消除干扰。因此，本实验依据潜在的干扰元素及其特性，采用分离步骤，以去除大部分干扰元素。2.2.3.1硫酸沉淀分离实验依据干扰元素的特性，通过向样品溶液中加入硫酸，使得钡、锶生成沉淀与待测元素镁实现分离。实验中，称取了0.30g含有29%镁的统一样品9#，根据实际样品中干扰元素钡、锶可能存在的最大含量，计算并添加相应的标准溶液，随后，按照所述的步骤进行操作。采用ICP-OES测定滤液中钡、锶及镁的含量评估了干扰元素的分离效果。实验结果详见表16。表15干扰元素加入量干扰元素浓度mg/mL加入体积mL对应质量分数%钡10.03.0010锶10.01.505表16滤液中钡、锶残留量及镁含量硫酸加入体积mL钡%锶%镁%50.050.2528.99100.00230.01929.19150.00220.01829.11结果表明，向样品溶液中加入硫酸10mL时，可将干扰元素钡、锶的有效分离，测元素镁无损失。2.2.3.2氢氧化钠沉淀分离实验2.2.3.2.1氢氧化钠加入量实验依据干扰元素的特性，通过向样品溶液中添加过量氢氧化钠，使得待测元素镁以沉淀形式与干扰元素铝、磷实现分离。实验中，称取了0.30g含有29%镁的统一样品9#，根据实际样品中干扰元素铝、磷可能存在的最大含量，计算并添加相应的标准溶液，见表17。使用氢氧化钠溶液调节至溶液刚出现沉淀，并过量添加不同体积的氢氧化钠溶液。按照所述步骤进行操作。采用ICP-OES测定沉淀中铝、磷的含量以及滤液中镁的含量，评估了干扰元素的分离效果和待测元素镁的损失情况。实验结果详见表18。表17干扰元素加入量干扰元素浓度mg/mL加入体积mL对应质量分数%铝1.07.502.5磷1.01.500.5表18沉淀中铝、磷残留量及滤液中镁损失氢氧化钠溶液过量体积mL铝%磷%镁%10.30<0.0100.1320.15<0.0100.06930.11<0.0100.03140.18<0.0100.031结果表明，当氢氧化钠的加入量达到3mL时，可将干扰元素有效分离，待测镁元素无损失。2.2.3.2.2氢氧化钠分离洗涤次数实验按照上述实验结果，选取加入并过量3mL氢氧化钠（400g/L）溶液的样品进行不同洗涤次数实验。为保证沉淀碱性镁不损失，洗涤液参照同类检测方法标准选取氢氧化钠（2g/L）洗液进行。表18沉淀中干扰元素残留量及滤液中镁损失洗涤次数铝%磷%镁%30.28<0.0100.04350.16<0.0100.03570.10<0.0100.04090.11<0.0100.030结果表明，当沉淀洗涤次数超过7次后，可以确保干扰元素有效分离，故试验选取沉淀洗涤次数为7~8次。2.2.3.3氨水沉淀分离实验2.2.3.3.1氨水加入量实验依据干扰元素的特性，加入氨水进行沉淀分离，干扰元素铁、锰、稀土等可以沉淀的形式与待测元素镁分离。实验中，称取了0.30g含有29%镁的统一样品9#，根据实际样品中干扰元素铁、锰、、稀土等可能存在的最大含量，计算并添加相应的标准溶液，见表19。按照实验步骤加入2g氯化铵，加热溶液溶解氯化铵，取下，加入氨水调节至溶液刚出现沉淀，加入1mL过氧化氢溶液，并过量不同体积氨水。随后，按照所述步骤进行操作。通过分别采用ICP-OES测定沉淀中的镁的按含量以及滤液中铁、锰、锑、铋、钛、稀土的含量，评估了干扰元素的分离效果和待测元素镁的损失情况。实验结果详见表20。表19干扰元素加入量干扰元素浓度mg/mL加入体积mL对应质量分数%铁10.012.0040锰10.03.0010铋1.03.001钛10.01.505铝1.07.502.5稀土10.012.0040表20滤液中铁、锰、锑、铋、钛、铝、稀土残留量及沉淀中镁量氨水过量体积mL铁%锰%铋%钛%铝%稀土%镁%50.460.55<0.010<0.0102.380.301.72100.29<0.010<0.010<0.0102.330.210.063150.22<0.010<0.010<0.0102.230.110.045200.21<0.010<0.010<0.0102.220.120.040250.23<0.010<0.010<0.0102.300.110.050结果表明，当氨水的加入量达到15mL时，可以确保干扰元素的有效分离，同时保证待测元素镁不损失。2.2.3.3.2氯化铵加入量实验称取0.30g统一样1#，按照实验步骤进行溶解及分离，在氨水同样过量15mL条件下，通过实验考察不同氯化铵加入量对测定结果的影响。实验结果见表21。表21NH4Cl用量试验氯化铵加入量g镁测定结果/%010.562.012.273.012.314.012.205.012.33由结果可知氯化铵加入量2g~5g范围内实验结果一致，本方法选择2g氯化铵加入。2.2.3.3.3氨水分离洗涤次数实验按照上述实验结果，按照实验步骤，样品进行不同洗涤次数实验。为保证沉淀时镁不损失，洗涤液参照同类检测方法标准选取氯化铵洗液进行，采用ICP-OES对沉淀中的镁量及滤液中的铁、锰、锑、铋、钛、稀土量进行测定，结果见表22。表22洗涤次数对滤液中铁、锰、锑、铋、钛、稀土残留量及沉淀中镁量影响洗涤次数铁%锰%铋%钛%稀土%镁%30.23<0.010<0.010<0.0100.100.3050.21<0.010<0.010<0.0100.120.1070.24<0.010<0.010<0.0100.110.03890.22<0.010<0.010<0.0100.120.041结果表明，当沉淀洗涤次数超过7次后，可以确保干扰元素的有效分离，同时保证待测元素镁无损失，故确定沉淀洗涤次数为7~8次。2.2.3.2.4过氧化氢溶液溶液用量选择称取统一样1#，按实验步骤进行溶解分离，氨水分离时加入不同体积过氧化氢溶液，评估其对测定结果的影响，结果见表23。表23过氧化氢溶液用量试验过氧化氢溶液溶液的用量镁测定结果/%实验现象0.010.91沉淀黏稠，过滤缓慢1.012.23过滤迅速2.012.31过滤迅速3.012.14过滤缓慢4.012.19过滤缓慢根据表14的数据，当过氧化氢溶液的加入量在1mL~4mL之间时，实验结果保持一致。不添加过氧化氢溶液会导致沉淀颗粒过于黏稠，易于吸附待测元素，从而影响过滤和洗涤过程。然而，若过氧化氢溶液加入量过多，过滤速度缓慢。综合考量后，实验中选择加入1mL的过氧化氢溶液。2.2.4EDTA滴定条件实验样品溶解经过硫酸沉淀分离、氢氧化钠沉淀分离、氨水沉淀分离，绝大多数的干扰元素与待测镁元素进行了分离，少量铁、铝残留可采用加入盐酸羟胺、三乙醇胺等试剂进行掩蔽消除。但钙与镁性质接近，无法分离，故采用调节溶液至pH9~10左右，以铬黑T为指示测定钙镁；调节溶液至pH>12时，以钙红为指示剂，测定钙量，差减法求得镁量的方法。2.2.4.1三乙醇胺的用量选择溶解中残留的Al3+、Fe3+等离子会影响结果的准确性，加入盐酸羟胺作还原剂，加入三乙醇胺（1+1）络合掩蔽。通过实验测定不同三乙醇胺（1+1）加入量下，0.1mg的Al3+、Fe3+对3mg镁及0.3mg的钙的干扰。实验结果见表24。表24三乙醇胺用量试验三乙醇胺加入量mL铝、铁各加入量mg加入钙量mg加入镁量mg测定钙量mg测定钙镁合量mg00.10.330.393.5220.10.330.343.3250.10.330.293.30100.10.330.303.28结果表明，加入三乙醇胺（1+1）掩蔽剂足以消除0.1mg干扰离子对测定结果的影响。因此，在采用前序分离步骤的基础上，掩蔽剂充分过量，本方法选择加入10mL三乙醇胺（1+1）以消除残留干扰离子的影响。实验测定加入10mL三乙醇胺（1+1）量可以掩蔽多高量的Al3+对3mg镁的干扰。实验结果见表25。三乙醇胺加入量mL铝加入量mg加入镁量mg测定钙镁合量mg现象100.13.03.01滴定终点变色迅速明显100.53.02.99滴定终点变色迅速明显101.03.03.05滴定终点变色迅速明显102.03.0/滴定终点变色反应慢，返终点103.03.0/滴定终点变色反应慢，返终点结果表明，加入10mL三乙醇胺（1+1）掩蔽剂足以消除1.0mg的Al3+离子对测定结果的影响。2.2.4.2滴定酸度的实验2.2.4.2.1测定钙镁合量时氨性缓冲溶液的用量在测定钙镁总含量的过程中，铬黑T作为指示剂，其最佳显色pH为9~10。本研究采纳了先前的氨水分离步骤，分离后的溶液pH≈9。然而，随着时间的推移以及盐酸羟胺、三乙醇胺等试剂的添加，及滴定过程中EDTA标准滴定溶液的加入，溶液的pH值不产生变化。因此，本实验通过加入预先配置好的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH≈10），以确保滴定体系的酸碱度。实验中称取了0.3000克统一编号为9#的样品，并按照既定步骤进行操作。在测定钙镁总含量时，分别加入了不同量的氨性缓冲溶液进行滴定，相关测试结果详见表26。表26缓冲溶液的影响缓冲溶液用量/mL581015镁含量/%28.4229.3529.1029.03由结果可知，氨性缓冲溶液用量在8mL～15mL范围内，体系的酸度维持恒定，测定结果一致，本文选用10mL。2.2.4.2.2测定钙量时氢氧化钾溶液的用量取0.3000g，编号为9#的样品，按照既定步骤进行操作。在氨水分离后，控制溶液体积150mL~175mL左右，在测定钙含量时，分别加入了不同量的氢氧化钾溶液（400g/L）。使用pH计测定溶液的pH值，并进行滴定。相关的测试结果详见表27。表27氢氧化钾溶液的影响氢氧化钾溶液用量/mL5101520253035滴定溶液pH值9.9013.2013.3113.4313.7013.9214.01钙含量/%2.552.011.931.951.971.932.01由结果可知，氢氧化钾溶液（400g/L）用量在10mL~20mL时，溶液pH>12，为维持滴定过程中体系的酸度维持恒定，本文选用加入氢氧化钾（400g/L）溶液20mL。2.2.5回收率、精密度实验及方法对照实验2.2.5.1向低、中、高含量的统一试样及标样中加入不同量的镁，按实验步骤进行回收率实验。表28回收率实验数据汇总水平称样量/g加入镁量/g镁回收含量/g回收率/%6（原值5.469%）0.30110.008150.0080698.900.30070.016770.01711102.01（原值12.187%）0.30010.018080.0178898.890.30020.037060.03754101.39（原值29.157%）0.30080.043540.0432399.290.30080.088490.08929100.92.2.5.2对系列统一样品，按方法进行精密度试验。表29精密度实验数据汇总水平镁/%平均值/%RSD/%统一样65.368，5.389，5.611，5.521，5.429，5.302，5.587 ，5.398，5.503，5.431，5.4215.4511.73统一样112.101，12.099，12.102，11.958，12.062，12.098，11.984，11.896，12.181，12.359，12.36712.1101.23统一样714.195，14.608，14.855，14.416，14.433，14.603，14.336，14.754，14.397，14.351，14.77114.5201.45统一样820.159，19.846，20.185，19.784，20.380，20.119，20.092，19.615，19.898，20.103，20.14620.0301.09统一样929.401，29.356，28.715，29.399，28.756，28.873，29.301，28.788，29.194，29.177，28.80129.0690.97由表27和表28的结果可见，标加回收率实验数据为98.90%～102.0％，RSD<2%，表明本方法的准确度和精密度令人满意。2.5.3方法比对实验采用电感耦合等离子体发射光谱法对统一样进行方法比对。表30方法比对结果水平EDTA容量法电感耦合等离子体发射光谱法统一样65.4695.66统一样112.18712.25统一样714.60415.01统一样820.13420.18统一样929.15729.38由表29可知，不同方法比对结果一致性好，准确度满意。修订的技术内容及依据根据最新的标准化文件的结构和起草规则，通过方法实验及多家实验室试验、验证，在标准稿中修改了以下内容：增加了电感耦合等离子体光谱法测定铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛元素的方法，测定范围为铝：0.30%～2.50%，钡：0.10%～10.00%，锑：0.10%～3.50%，锶：0.10%～5.00%，铋：0.10%～1.00%，磷：0.010%～0.50%，钛：0.10%~5.00%；锰测测定范围调整为0.50%～10.00%；增加了规范性引用文件、术语及定义部分；修改标准溶液配制的曲线浓度及个数；将允许差调整为再现性；增加了方法2EDTA滴定法测定镁含量，测定范围：镁：5.00%～30.00%。四、与国际、国外同类标准技术内容的对比情况本标准是在GB/T16477.2-2010标准的基础上进行修订，修订过程中进行了大量的试验及数据统计，对原标准部分技术内容进行修改，增加了方法2EDTA滴定法测定高镁含量。修订后的标准内容全面，条款清晰，测定范围广、可操作性强，能满足稀土行业生产发展要求，具有非常重要的现实意义。同时经检索，国内外均无相同类型的标准未检索到ISO、ASTM等国际标准。综上所述《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定》达到国内先进水平。五、采用国际标准和国外先进标准的情况经查，国外无相同类型的标准。本标准未采用（包括等同采用、修改采用及非等效采用）国际标准或国外先进标准。六、与现行法律法规、强制性国家标准及相关标准的关系本标准与现行法律法规和相关标准相协调、无冲突。七、重大分歧意见的处理和依据无重大分歧。八、标准中涉及专利的情况本标准不涉及专利和知识产权问题。九、贯彻国家标准的要求及措施建议建议该标准为推荐性国家标准。建议稀土产品的生产和检测单位积极组织本标准的学习与宣贯，可向企业、公司和科研院校（所）推荐本标准。十、其它应予说明的事项本标准涵盖稀土硅铁合金及镁硅铁合金钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛含量的测定，颁布标准实施后建议废止GB/T16477.2-2010。附件A：方法1精密度数据统计附件B：方法2精密度数据统计包头稀土研究院2025年7月2日附件A：方法1精密度数据统计附表A.1包头稀土研究院统一样1原始数据元素1234567891011均值SDRSD铝0.5350.5360.5340.5380.5450.5080.5150.5370.5600.5400.5080.5320.01603.00钡0.1230.1170.1200.1190.1240.1220.1180.1210.1200.1270.1170.1210.00312.57铋0.4160.4150.3970.4090.4260.4240.4200.4180.4230.4150.3960.4140.01012.44钙1.5241.4421.5001.4501.4411.4431.5421.5101.5021.4891.4521.4730.03182.16镁12.24212.06412.38712.22111.94612.08312.12112.27112.46712.09312.44012.2120.16851.38锰1.5581.6011.5221.5031.4821.5211.5771.6021.5381.5311.4611.5360.04562.97磷0.01410.01480.01320.01330.01390.01470.01410.01370.01460.01400.01420.01410.00053.73锑1.8311.8981.8421.8561.7731.8751.8511.8331.7221.7831.7721.8210.05252.88锶1.1311.0621.1381.1571.1021.1041.1011.2151.1981.1411.1221.1340.04433.91钛0.07910.08370.07740.07810.08060.07710.07820.07830.07810.08400.08120.07960.00243.06附表A.2中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司统一样1原始数据元素1234567891011均值SDRSD铝0.5650.5540.5370.5300.5120.5310.5530.5280.5400.5360.5510.5400.01502.78钡0.1160.1140.1230.1240.1180.1200.1200.1170.1130.1160.1180.1180.00352.92铋0.4050.4130.4220.3980.4250.4110.4030.3990.4140.3870.4020.4070.01112.73钙1.4841.4631.4671.4951.4771.5401.5201.4941.5121.5071.5351.4990.02591.73镁12.27011.96412.11611.96312.01011.97212.11912.16812.25411.97612.10012.0830.11480.95锰1.4421.4481.4691.4881.5021.4491.5271.4961.5121.4521.4491.4760.03022.05磷0.01130.01170.01140.01230.01270.01150.01240.01250.01170.01150.01150.01190.00054.27锑1.7521.7941.8581.8671.9071.8451.9081.9321.8011.8321.9011.8540.05623.03锶1.1571.1881.2871.1681.2271.1451.1921.2671.1481.1491.2101.1940.04894.10钛0.07850.07450.07800.07480.08120.07800.08000.07610.07920.08230.07880.07830.00253.13附表A.3国标（北京）检验认证有限公司统一样1原始数据元素1234567891011均值SDRSD铝0.5580.5980.6090.5650.5640.5780.5580.5720.5680.5770.5680.5740.01612.81钡0.1230.1180.1220.1220.1200.1220.1170.1220.1210.1160.1190.1200.00252.08铋0.4130.4150.4170.4190.4120.4130.4190.4090.4190.4100.4150.4150.00350.85钙1.5361.5101.5521.5431.5321.5311.5361.5231.5341.5371.5311.5330.01070.70镁12.06211.93212.19512.28712.56712.40512.33712.15712.16212.35212.31712.2520.17451.42锰1.5031.4551.5191.5241.5671.5861.5601.5831.5641.5701.5821.5470.04132.67磷0.0120.0120.0120.0120.0120.0120.0110.0130.0110.0120.0120.0120.00043.73锑1.7201.7651.7091.7251.7261.7131.7201.7081.7471.7421.7521.7300.01881.08锶1.1991.1991.2071.1711.2361.2001.2391.1771.1891.2011.1881.2010.02121.77钛0.07700.07600.07800.07800.07800.07600.07900.07900.07800.07900.08000.07800.00131.64附表A.4虔东稀土集团股份有限公司统一样1原始数据元素1234567891011均值SDRSD铝0.5220.5560.5480.5210.5570.5420.5370.5470.5330.5330.5340.5400.01222.26钡0.1270.1280.1250.1170.1210.1250.1270.1220.1220.1210.1240.1240.00332.67铋0.4040.4140.4220.4110.4160.4090.4040.3950.3970.3990.3810.4050.01152.84钙1.5601.5701.5401.5901.5701.5601.5301.5101.4801.5701.5101.5400.03362.17镁12.12012.20012.17012.09012.15011.91012.05012.13011.95012.15012.23012.1000.09950.82锰1.4301.4601.4401.4701.5201.5701.5401.5501.4601.4501.4901.4900.04833.24磷0.01530.01680.01550.01570.01540.01660.01650.01570.01510.01660.01540.01600.00063.93锑1.9101.9101.8901.9101.8701.9001.8901.8601.8601.8401.8401.8800.02721.45锶1.2501.2701.2801.2601.2901.2701.2701.2501.2601.2901.2601.2700.01401.10钛0.07680.07670.07600.07650.07390.07270.07540.07100.07450.07630.07330.07500.00192.55附表A.5包头稀土新材料技术研发中心统一样1原始数据元素1234567891011均值SDRSD铝0.5240.5260.5170.5190.5180.5300.5280.5260.5310.5260.5220.5240.00480.91钡0.1090.1140.1080.1080.1100.1080.1110.1110.1100.1110.1120.1100.00191.68铋0.4510.4220.4110.4350.4140.4120.4160.4140.4160.4120.4110.4190.01263.00钙1.5101.4901.4901.5301.5001.4901.4801.4901.4901.4701.4901.4940.01571.05镁12.25012.27012.29012.19012.14012.14012.15012.17012.27012.18012.20012.2050.05590.46锰1.5001.5301.5001.5001.5001.5201.5301.5101.5101.4801.5201.5090.01511.00磷0.01500.01500.01400.01400.01600.01500.01400.01400.01400.01400.01400.0140.00074.76锑1.8601.8401.8201.8201.8401.8201.8301.8001.8201.8301.8101.8260.01630.89锶1.1601.1701.1501.1701.1301.1401.1501.1301.1301.1501.1501.1480.01471.28钛0.07700.07600.07800.07700.07500.07900.08200.08100.07800.08300.07800.07900.00253