地下水质分析方法 第108部分：硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法编制说明

地下水质分析方法硫化物的测定流动注射-亚甲基

蓝分光光度法

编制说明

第一章工作简况

第一节任务来源

本标准源于中央机关基本科研业务费项目：生态地球化学样品标准方法研制

（项目编号：CSJ-2021-03；工作起止年限：2021—2022年；项目负责人：朱云），

总体目标为：建立流动注射-分光光度法、电感耦合等离子体法测定水样中的多

种污染物；电感耦合等离子体体测定区域地球化学样品中的硼；原子荧光光谱法

测定生态地球化学评价动植物样品中砷、锑、铋等标准方法。承担单位：国家地

质实验测试中心。

该标准2024年列入自然资源部标准制修订工作计划，文件名称及文件号《自

然资源部办公厅关于印发2024年度自然资源标准制修订工作计划的通知》（自然

资办发［2024］36号），标准计划号：202413019。

第二节协作单位

参加方法精密度协作试验有10家单位（见表1），代表着地质行业的实验室

平均测试水平。

表1方法精密度协作试验实验室

代码单位名称

云南省地质矿产勘查开发局中心实验室（国土资源部昆明矿产资源监督检测

1

中心）

2青海省地质矿产应用测试中心

3甘肃省有色金属地质勘查局天水矿产勘查院测试中心

4福建省地质测试研究中心

1

5甘肃省地质矿产勘查开发局第三地质矿产勘查院

6天津市地质矿产测试中心

7贵州省地质矿产中心实验室

8河南省矿物岩石测试中心

9国家地质实验测试中心

10山东省地质科学研究院

第三节制定背景

水体中的氨氮、硫化物、硝酸盐以及亚硝酸盐是指示水体污染程度的重要指

标，准确测定水体中的上述指标，对于环境评估、水污染处理等具有重要意义。

在引入流动注射分析仪以前，水体中氨氮、硫化物、硝酸盐以及亚硝酸盐的分析，

主要使用分光光度法，分析流程繁琐、试剂及样品消耗量大、检测效率较低。流

动注射与分光光谱联用技术能够显著减少试样和试剂的消耗，同时代替手工操作，

避免或减少流程中可能带来的污染。开展流动注射在水质分析中标准方法研制，

对于测试方法的运行成本，提升测试技术的先进性十分重要。

第四节起草过程

本项目标准方法研究是在基本科研业务费项目《生态地球化学样品标准方法

研制》的研究任务基础上于2021年1月开始启动，根据任务书的要求，查询了

水质检测相关的标准和文献资料，明确了本标准制定的主要问题、技术难点、技

术路线和实验方案，组织内部专家论证，指出在标准制定过程中应对标准中的检

出限、测定限、分析步骤等内容进一步细化，使其更具有可操作性。编制了项目

任务书，任务书通过了国家地质实验测试中心组织的相关专家审查查，根据专家

意见完成了对任务修改。确定了研制标准的工作内容为：

1、《地下水质分析方法硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法》；

2、《地下水质分析方法氨氮的测定流动注射-水杨酸分光光度法》；

3、《地下水分析方法溴及碘量的测定电感耦合等离子体质谱法》

4、《区域地球化学样品分析方法硼量测定封闭酸溶-电感耦合等离子体质

谱法》

2

本标准方法是其中之一：地下水质分析方法硫化物的测定流动注射-亚甲

基蓝分光光度法。

按照工作部署，2022年6月完成了方法试验研究工作，包括6个协作试验

用样品的采集和制备、均匀性检验、用有证标准物质对结果进行验证、样品的测

定条件研究等，编制了标准分析方法草案。

2022年8月选择了地质行业11家有相关测试经验的并且有资质的实验室，

发放了协作试验样品，并在2022年9月完成协作实验数据的回收。2022年10

月至12月对11家实验室提交的实验数据进行统计分析，对部分离群数据进行复

检，确定分析方法重复性限与再现性限，于23年06月完成了标准方法文本和标

准编制说明征求意见稿。

第五节主要起草人

主要编制人员情况，见表2。

表2主要编制人员

专业

序

姓名学历专业职称工作对制定标准的具体贡献

号

年限

材料及环境项目负责人，项目设计，方法研究，

1朱云博士副研12

矿物学成果提交，编写标准文本及编制说明。

参与方法试验和方法验证工作，编写

2郭琳本科分析化学高工22

标准文本及编制说明。

参与方法试验和方法验证工作，编写

3孙红宾本科分析化学工程师20

标准文本及编制说明。

参与方法试验和方法验证工作，编写

4于汀汀硕士应用化学工程师10

标准文本及编制说明。

5张欣硕士地球化学工程师13参与方法试验以及数据统计工作。

参与方法试验和方法验证工作，编写

6王蕾本科分析化学高工22

标准文本及编制说明。

参与方法试验和方法验证工作，编写

7芦苒本科分析化学工程师10

标准文本及编制说明。

指导方法试验，组织方法精密度协作

8马生凤硕士环境矿物学正高级工程师18

试验工作。

9安子怡硕士分析化学副研究员12标准文本及编制说明修改审查

10王雪莲硕士分析化学正高级工程师19参与方法试验和方法验证工作

3

11孟建卫正高级工程师参与方法试验和方法验证工作

12王磊材料化学正高级工程师19参与方法试验和方法验证工作

4

第二章标准编制原则和确定标准主要内容的依据

第一节标准编制的主要原则

本标准的编制原则是根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1

部分：标准化文件的结构和起草》，GB/T20001.4-2015《标准编写规

则第4部分：试验方法标准》，GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994

《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第二部分：确定标

准测量方法重复性与再现性的基本方法》编制。

第二节确定标准主要内容依据

本标准的主要技术指标包括方法检出限、测定范围（方法定量

限～方法测定上限）、精密度、正确度等。

1.采用11个全流程试剂空白，按照方法中规定的仪器条件，将

仪器调整到最佳状态，连续测定值的3倍标准偏差所相当的分析物浓

度为检出限，连续测定值的10倍标准偏差所相当的分析物浓度为定

量限。

2.方法测定范围上限一般是通过用相当于样品溶液中分析物浓

度范围的标准溶液，按照方法中规定的实验条件，测定元素质量数的

强度-浓度校准曲线，测定该实验条件下被测物质的浓度范围，通过

线性回归方程一次拟合度检验，本方法线性范围的评价参数为曲线的

相关系数R2≥0.9995。测定上限的浓度是一般根据校准曲线线性范围

上限乘以稀释倍数并参照地下水样品中的硫化物常规含量确定的。

3.精密度和正确度是通过按照GB/T6379.1—2004《测量方法

5

与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》的要求，

邀请了10个实验室参加方法准确度协作试验，将7个精密度协作试

验样品发放到10家实验室，要求对所接受的精密度试验样品所测试

的元素提供4个独立分析数据，然后根据GB/T6379.2—2004《测量

方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方

法重复性与再现性的基本方法》来对数据统计计算，计算出各元素重

复性标准差Sr和重复性限r、再现性标准差SR和再现性限R、以及它

们和含量水平m之间的函数关系式。正确度是依据《测量方法与结果

的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的

基本方法》计算出测量方法的偏倚δ。

6

第三章试验验证的分析、综述报告、技术经济论证及预期

的经济效果

第一节仪器工作条件

流动注射分析仪是将反应试剂与被测水样按照一定比例配比，将

配比完成的检测样品注入密闭、连续流动载流中，通过检测器对进入

流动池的样品进行检测。样品与试剂发生的反应机理与亚甲基蓝分光

光度法一致。在酸性条件下，样品通过65℃在线蒸馏释放出H2S气体，

气态的H2S通过气体渗透膜，被氢氧化钠溶液吸收。亚甲基蓝可以将

硫化物氧化为硫单质，同时自身被还原为无色产物。通过测定亚甲基

蓝在特定波长下的吸光度变化，可以计算出水样中的硫化物含量。

本方法使用BDFIA-8000全自动流动注射分析仪(北京宝德仪器

有限公司),仪器主要包括自动进样器、蠕动泵、化学反应模块、数据

处理系统。

进样时间、进载流时间、到达阀时间控制最终进样体积的大小，

进样时间和到达阀时间均需足够长，以保证样品充满整个采样管，并

通过过量样品冲洗采样环消除前一个样品的残留，但过长的时间导致

大量的系统死体积，推迟样品的出峰时间，即对样品本身浪费，同时

造成整个样品测量时间上浪费；注射时间、进载流时间控制样品能否

完全进入反应环及清洗采样环，反应环是样品和试剂混合、反应的主

要场所，对测量结果的精密度和准确度有很大影响；出峰时间、峰宽、

7

积分时长三个参数影响仪器读取吸光度的结果，根据样品实际的出峰

情况来调整，一定程度上影响方法的灵敏度。

仪器使用进样管、定量阀、反应圈等管路的内径，长度均已固定。

进样程序参数是一套系统参数，需兼顾多个参数平衡调整，最终的目

标是在提高工作效率的前提下，使每个样品注入体积相同，反应周期

和测量频率一致，同时确保样品测量之间无残留影响。综合样品检测

频率、方法灵敏度、精密度、检出限等因素，经过反复调整，硫化物

（S2-）试验最终进样程序参数见表3。

表3硫化物分析方法进样程序

设置对象参数设置对象参数设置对象参数

洗针时间(s)：10出峰时间(s)：35进样时间(s)：140

峰宽(s)：80进载流时间(s)：60积分开始时间(s)：0

到达阀时间(s)：290积分时长(s)：80注射时间(s)：100

样品周期时间(s)：240蠕动泵转速：35温度1(℃)：65

温度2(℃)：50

第二节标准方法的主要条件实验研究

在显色反应中用到的主要试剂有对氨基二甲基苯胺、三氯化铁、

磷酸、盐酸、氢氧化钠等。本研究考察了主要试剂的用量条件。

3.2.1显色剂浓度对结果的影响

选择显色剂对氨基二甲基苯胺浓度为0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、

1.0g/L、1.2g/L，显色介质为3M的盐酸，测定浓度为1.0mg/L的

硫化物标准溶液，比较样品测定结果峰面积值。从图1可以发现，当

显色剂浓度高于0.6g/L后，峰面积趋于稳定，显色剂浓度为0.8g/L

时，峰面积值最高，说明显色剂浓度在0.8g/L时，即可满足显色反

8

应需求。因此，本方法选取显色剂浓度为0.8g/L。

显色剂浓度对峰面积的影响

1300

1250

1200

1150

峰面积

1100

1050

1000

0.40.60.811.2

显色剂浓度g/L

图1显色剂浓度对峰面积的影响

3.2.2显色剂酸度对结果的影响

酸度也是影响显色反应的关键因素之一，用于配制显色剂的盐酸

溶液是影响体系酸度的重要因素。本研究选取2mol/L、2.5mol/L、

3mol/L、3.5mol/L、4mol/L盐酸溶液配制0.8g/L对氨基二甲基

苯胺溶液，测定浓度为1.0mg/L的硫化物标准溶液，比较样品测定

结果峰面积值。从图2可以发现，随着酸度的增加，吸收峰面积先增

加后迅速降低，在盐酸浓度为3M时，吸收峰面积值最高。因此，本

方法选取显色剂酸度为3mol/L盐酸。

9

显色剂酸度与显色剂酸度与峰面积的关系

1100

1080

1060

1040

1020

峰面积

1000

980

960

2.02.53.03.54.0

盐酸浓度mol/L

图2盐酸浓度对峰面积的影响

3.2.3磷酸浓度对结果的影响

在水样中加入乙酸锌-乙酸钠溶液，可以固定的水样中的S2-,S2-

与Zn2+生成硫化锌沉淀。磷酸的酸性能够使得硫化锌转化为硫化氢，

由于硫化氢在水中具有溶解性，因此需要通过蒸馏的方式，将硫化氢

从水样中释放，最后在氢氧化钠吸收液中吸收。这个过程就是实现了

硫化物从复杂环境水样甚至污水中提纯净化的过程，目的是去除水样

中色度、浊度以及其他污染物的干扰。因此，磷酸的浓度是准确测定

水质样品中硫化物的重要影响因素。本研究使用浓度为1+20、1+16、

1+8、1+5的磷酸溶液，测定浓度为1.0mg/L的硫化物标准溶液，比

较样品测定结果峰面积值。结果显示（图3），磷酸浓度对结果的影

响不大，测得样品峰面积值均在1250到1300之间。最终，本方法选

取磷酸浓度为1+10。

10

磷酸浓度对峰面积的影响

1400

1300

1200

1100

峰面积

1000

900

800

H3PO4(1+20)H3PO4(1+15)H3PO4(1+10)H3PO4(1+8)H3PO4(1+5)

磷酸浓度

图3磷酸浓度对峰面积的影响

3.2.4三氯化铁浓度对结果的影响

在硫化物与对氨基二甲基苯胺的显色反应中，加入三氯化铁，主

要是提供三价铁离子。三价铁离子的加入使溶液变成红色，生成显色

中间体，然后继续反应生成蓝色的亚甲基蓝。将三氯化铁（FeCl3•6H2O）

直接溶于水中，会形成氢氧化铁胶体。为了防止氢氧化铁胶体的产生，

需要将三氯化铁溶于0.2mol/L的盐酸溶液中。本研究选取浓度为

0.005mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L

的三氯化铁溶液，测定浓度为1.0mg/L的硫化物标准溶液，比较样

品测定结果峰面积值。结果显示（图4），三氯化铁浓度为0.03mol/L

时，峰面积最大。因此，本方法选定三氯化铁浓度为0.03mol/L。

11

三氯化铁浓度与峰面积的关系

1500

1400

1300

1200

1100

峰面积

1000

900

800

0.0050.010.030.050.07

三氯化铁浓度mol/L

图4三氯化铁浓度对峰面积的影响

第二节方法线性研究

使用市售100mg/L的硫化物（以S2-计）标准溶液，配制10mg/L

硫化物中间液，配制过程如下：在100mL棕色容量瓶加入约50mL1.0

g/L的氢氧化钠溶液（2.12），随后加入约0.5mL乙酸锌-乙酸钠溶液

（2.9），准确分取10.0mL100mg/L的硫化物标准溶液至容量瓶，用

1.0g/L的氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀备用。

将10mg/L的硫化物溶液摇匀后，分别取0mL、0.20mL、0.5mL、

1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL、20.0mL、30.0mL、40.0mL、

50.0mL至已加入部分1.0g/L的氢氧化钠溶液的100mL容量瓶，并

用1.0g/L的氢氧化钠溶液定容混匀，获得硫化物质量浓度分别为0.00

mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、

2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L的标准系列点。测得上述系

列点对应的吸光度峰高与峰面积见表4。

表4硫化物浓度对应吸光度峰高及峰面积

S2-浓度（mg/L）峰高峰面积

12

0-0.0002-0.0882

0.020.003720.7058

0.050.009852.6546

0.10.0217114.062

0.20.0408216.619

0.50.1301615.796

10.25791254.225

20.52772553.200

30.80413866.917

41.11445343.253

50.92824453.272

从表2可以发现，当硫化物浓度5.0mg/L时，其浓度与吸光度

值反而低于硫化物浓度4.0mg/L的曲线点，说明此时吸光度已达到

饱和。对吸光度峰面积和硫化物浓度间的线性关系进行考察（图5），

可以发现直到硫化物浓度为4.0mg/L时，两者之间依然具有良好的

线性关系（R2≥0.999）。说明在理想的条件下，该方法的测定上限可

以达到4.0mg/L。但是，根据分光光度的基本定律，朗伯比尔定律

A=lg(1/T)=KLc，吸光度值A在0.8以下更有益于检测结果的定量分

析。从表2可以发现，硫化物浓度高于2.0mg/L和3.0mg/L时，吸

光度值（峰高）分别对应0.5277和0.8041。考虑到地下水样品往往

比标准样品基体复杂，实际测量过程中可能造成吸光度值正偏离。因

此，本方法确定本方法测定上限为2.0mg/L。

13

a

6000

5000y=1322.1x-33.361

R²=0.9994

4000

3000

2000

峰面积

1000

0

012345

-1000

硫化物浓度mg/L

b

4500

4000y=1290.5x-19.087

3500R²=0.9999

3000

2500

2000

峰面积1500

1000

500

0

-50000.511.522.533.5

硫化物浓度mg/L

c

3000

2500y=1279.9x-15.768

R²=0.9998

2000

1500

1000

峰面积

500

0

00.511.522.5

-500

硫化物浓度mg/L

图5硫化物浓度与吸光度（峰面积）的线性关系

（a：S2-浓度最高点为4.0mg/L；b：S2-浓度最高点为3.0mg/L；c：S2-浓度最高点为2.0mg/L；）

第三节工作曲线的稳定性

配制硫化物（S2-）质量浓度分别为0.00mg/L、0.02mg/L、0.05

mg/L、0.10mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L的系列

14

标准，用封口膜封口，存放在4℃冰箱。并在第1、2、3、6、8、10

天测定系列点的吸光度值，并考察硫化物浓度与吸光度峰面积间的线

性关系（图6）。

图6不同保存时间硫化物浓度与吸光度峰面积的关系

实验结果显示，标准曲线点溶液在4℃环境中存放10天，硫化

物浓度与峰面积（吸光度）间仍然存在良好的线性关系。且曲线点最

高点，即硫化物浓度为2mg/L的溶液，其吸光度峰面积始终保持在

2400左右。

15

第四节抗氧化剂的选择

在硫化物测定中，常用的抗氧化剂有乙酸锌-乙酸钠溶液和抗坏

血酸-EDTA-2Na溶液。本研究使用硫化物初始浓度约为0.3mg/L的

样品，分别加入乙酸锌-乙酸钠和抗坏血酸，对比了随时间变化，样

品中硫化物浓度的变化情况（图7）。

乙酸锌-乙酸钠溶液的配制：将25.0g乙酸锌和6.26g乙酸钠溶

于500mL超纯子水；抗坏血酸-EDTA-2Na溶液的配制：10.0g抗坏

酸，0.5gEDTA-2Na和2.5g氢氧化钠溶于50mL超纯水。分别在100

mL样品A-1和A-2中加入0.5mL溶液，摇匀；在100mL样品B-1

和B-2中加入0.5mL溶液，摇匀。在测定初始值后，分别在第1、2、

5、7、9天后测定结果。

图7随时间增加样品测定浓度的变化

16

从表5可以发现，加入抗坏血酸-EDTA-2Na溶液的样品，在两

天后测得浓度还能为初始值的90%和86%，五天后测定值则只有初

始值的36%和51%。而加入乙酸锌-乙酸钠溶液的样品，在7天后，

测定值仍能达到初始值的90%。因此，在本方法中选择乙酸锌-乙酸

钠溶液作为样品的保护剂。

表5加入氧化剂对样品的影响

加入抗氧化剂样品样品编

时间/天回收率%时间/天回收率%

类型编号号

01000100

191192

抗坏血酸

A-1290A-2286

-EDTA-2Na

536551

717743

01000100

193193

乙酸锌-乙酸298296

B-1B-2

钠592592

792793

988989

第五节方法检出限

测定硫化物浓度为0.02mg/L的溶液9次，3倍标准偏差计算检

出限，结果见表6，确定本方法的硫化物（以S2-计）检出限为0.002mg/L，

定量限为0.006mg/L。

表6方法检出限

序号S2-回算浓度（mg/L）

10.0152

20.0144

30.0151

40.0153

50.0154

60.0146

70.0141

17

80.0141

90.0137

100.0144

110.0137

均值0.015

SD0.0006

检出限0.002

定量限0.006

注：方法检出限是硫化物浓度为0.02mg/L的溶液

11次测定结果的3倍标准偏差计算。

第六节方法的精密度

选取两个硫化物水质监控标准样品，国标号GSB

07-1373-2001(批号205540和205537)开展方法精密度实验，实验结果

见表7，两个样品的相对标准误差分别为0.54%和1.21%。

表7方法精密度

205540S2-回算浓度（mg/L）205537S2-回算浓度（mg/L）

11.716210.7079

21.721720.7131

31.719530.7082

41.702440.6983

51.696750.6961

61.713160.6995

71.726270.6974

81.702680.6815

91.709490.6987

101.7205100.6999

111.7104110.7075

均值1.7126均值0.7007

SD0.009SD0.008

RSD%0.54RSD%1.21

测定值1.710测定值0.7008

推荐值1.72±0.13推荐值2.79±0.27

RE%-0.43RE%0.47

18

第七节方法质量参数确定

1、方法精密度协作试验样品的选择和制备

根据GB/T6379.1-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精

密度）第一部分：总则与定义，用于方法准确度试验的物料必须满足

代表性、均匀性和较大的水平变化范围。由于目前尚无地下水中硫化

物标准样品，只有水质硫化物监控标准样品和成分分析标准溶液，不

能满足实验需求。因此，项目的方法研究，选取了3个水质硫化物标

准样品，采用地下水（分别采自北京市郊区和陕西省西安市郊区）配

制了4个的硫化物溶液，共计7件硫化物含量在不同水平范围的样品，

开展实验室间方法协作试验。样品以密码的形式下放到十家地质系统

内实验室，提出了准确度实验要求，要求每个样品每家实验室提供四

个独立分析数据。按《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）

第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（GB/T

6379.2-2006）》和《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第

4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法（GB/T6379.4-2006）》

的要求对实验数据进行统计。

方法精密度试验样品编号及含量范围见表8。

表8精密度协作试验样品编号及含量范围

S2-标准值

样品编号标准样品批号备注

（mg/L）（mg/L）

AS-12.0~4.02.9±0.24205547标准物质

AS-21.0~2.01.49±0.13205548标准物质

AS-31.0~2.01.71±0.15205546标准物质

19

BS-10.5~1.0//北京市郊地下水配制

BS-20.4~0.8//北京市郊地下水配制

BS-30.4~0.8//西安市郊地下水配制

BS-40.05~0.15//西安市郊地下水配制

用于精密度协作试验的样品必须经过均质化处理，以保证试验样

品的均匀性不至于影响准确度，为此，对配制的4个拟作为精密度试

验的样品进行了均匀性检验。均匀性检验参考CNAS-GL03《能力验

证样品均匀性和稳定性评价指南》进行：将每个样品分成12份，每

份称取2个样品，对方法试验的目标元素（B）进行测试。采用单因

子方差分析，分别计算样品间的均方MS1和样品内的均方MS2，计算

统计量F=MS1/MS2，若F小于F临界值，则样品是均匀的。

m2

组间均方：MS1=∑i=12(X̅i-X̿)/(m-1)

m22

组内均方：MS2=∑i=1∑j=1(X̅̅ij̅̅-X̅i)/(N-m)

统计量：F=MS1/MS2

式中：X̅i—组内平均值，X̿—总平均值，m=12，N=24。

分析统计结果见表9。检验结果表明，配制样品是均匀性的。

表9硫化物均匀性检验结果单位为毫克每升

水平j

样品编号

BS-1BS-2BS-3BS-4

X1-10.7690.5670.4230.0854

X1-20.7250.5910.4390.0878

X2-10.7610.5920.4300.0884

X2-20.7690.5910.4360.0831

20

X3-10.7070.5850.4370.0862

X3-20.7540.5880.4410.0867

X4-10.7690.5900.4370.0820

X4-20.7700.5330.4400.0852

X5-10.7690.5940.4390.0911

X5-20.7500.5980.4350.0897

X6-10.7760.5940.4400.0769

X6-20.7790.5980.4490.0794

X7-10.7700.5980.4410.0862

X7-20.7780.5810.4420.0891

X8-10.7820.5990.4440.0880

X8-20.7740.5900.4320.0846

X9-10.7770.5690.4500.0858

X9-20.7700.5990.4440.0812

X10-10.7780.5990.4430.0876

X10-20.7650.5970.4450.0912

X11-10.7800.5950.4420.0821

X11-20.7700.6000.4310.0885

X12-10.7500.5590.4330.0870

X12-20.7350.5580.4260.0848

总平均值(X)0.7640.5860.4380.0858

单元数12121212

最小值(min)0.7070.5330.4230.0769

最大值(max)0.7820.60.450.0912

标准偏差(S)0.020.020.010

2

组间方差s10.000490.000360.000060.00002

2

组内方差s20.000220.000220.000030.00001

F实测值2.221.691.833.08

F0.01(11,12)4.224.224.224.22

21

F0.05(11,12)2.722.722.722.72

不确定度(ubb)0.01160.008370.003870.00224

判定无明显差异无明显差异无明显差异无明显差异

为考察测定样品结果的准确性，分取配制的样品按待测元素相近

含量加标测定，加标回收率的结果按DZ/T0130-2006《地质矿产实验

室测试质量管理规范》规定的回收率允许限，判定是否合格。当被测

物质的含量小于或等于1mg/L时，加标回收率的允许限为80~120%；

当被测元素的含量在1mg/L~100mg/L时，加标回收率的允许限

90%~110%；当被测元素的含量大于或等于100mg/L时，加标回收率

的允许限为95%~105%。数据见表10。

表10精密度协作试验样品的加标回收率单位为毫克每升

样品编号

BS-1BS-2BS-3BS-4

S2-

样品浓度0.7690.5850.4370.086

加标液浓度1.000.500.500.10

加标后浓度1.7241.1370.9520.193

加标回收率94.2%109%103%108%

2、方法正确度（精密度、准确度）试验的组织与实施

按照GB/T6379.1-2004的要求，邀请了10家实验室参加方法准确

度协作试验，6个精密度协作试验样品发放到10家实验室（实验室

代码和名称见表1），每个实验室的实验人员依据提供的分析方法（征

求意见稿），按照GB/T6379.2-2004的要求对所接受的精密度试验样

品要求测试的元素提供4个独立分析数据，给每个参加试验的实验室

22

只提供所测定成分的含量范围，协作试验要求各实验室在收到样品的

30天内完成。在发放样品的第30天，测定了样品含量，确保精密度

试验期间样品的稳定性，稳定性检验结果见表11。

表11硫化物稳定性建议结果单位为毫克每升

样品编号

BS-1BS-2BS-3BS-4

测定时间

0.7540.5950.4370.090

0.7690.5910.4400.086

第1天

0.7760.5850.4390.088

0.7690.5900.4350.088

0.7840.5830.4250.088

0.7530.5930.4260.087

第30天

0.7610.5790.4240.086

0.7540.5860.4370.086

3、方法精密度协作试验数据统计分析

流动注射-亚甲基蓝分光光度法测定地下水样品中硫化物分析方

法精密度协作试验数据汇总统计分析见