【《轻烃氧化脱氢研究国内外文献综述》2300字】

轻烃氧化脱氢研究国内外文献综述1.1临CO2轻烷烃脱氢轻烷烃直接脱氢受到反应热力学的限制，CO2作为弱氧化剂，被用于C2-C4烷烃和苯乙烷脱氢，不仅可以直接氧化脱氢并抑制传统烷烃氧化脱氢深度氧化，还可以将烷烃直接脱氢反应与逆水煤气反应(RWGS)进行偶合，打破了烷烃直接脱氢反应平衡，消除积炭，提高催化剂稳定性，推动反应向生成烯烃的方向进行ADDINNE.Ref.{6004FF02-C5AE-4EEA-9726-A6CB1ED373D2}[33]。将石墨纳米板负载Fe催化剂500°C临CO2催化苯乙烷脱氢ADDINNE.Ref.{822BE7F0-EE77-48FB-9757-89BE4E579163}[34]，表面氧化铁为苯乙烷提供吸附位，并提高了催化活性，原料转化率达63%。钒镁催化剂550°C临CO2催化苯乙烷脱氢，转化率59%，选择性89%，产率是直接脱氢时的2.5倍ADDINNE.Ref.{C593D989-5DA2-44DF-B745-9D2607136C2F}[35]。CO2作为氧化剂，使钒保持在较高的价态保持催化剂活性(图1-2)。图1-2临CO2乙苯氧化脱氢Fig.1-2OxidativedehydrogenationofethylbenzenewithCO2Fe2O3作为催化活性位点临CO2催化苯乙烷脱氢，一步法占主导地位ADDINNE.Ref.{17B001D1-69BD-49F8-87E2-F8C51151C55C}[36]。Fe3+被还原为Fe2+的同时又被氧化ADDINNE.Ref.{37ED9C94-FF51-4701-AA0F-3B431CDE0D43}[37]。对丙烷临CO2脱氢过程进行了热力学分析，CO2/C3H8的摩尔比为1，保证60%转化率脱氢温度比直接脱氢降低50°CADDINNE.Ref.{C5967EB6-1CC2-4CF7-8EE8-B080CCE3E3C4}[37]。CO2气氛LPG中烷烃氧化脱氢反应过程中涉及的反应ADDINNE.Ref.{C90C8E87-223B-40FD-B421-4A8402656992}[39,40]：C3H8→C3H6+H2H2+CO2→CO+H2OC3H8+CO2→C3H6+CO+H2OC3H8+3CO2→6CO+4H2C4H10→C4H8+H2C4H10+CO2→C4H8+CO+H2OC4H10+4CO2→8CO+5H2CO2氧化脱氢反应的催化体系主要包括铬系催化剂，铁系催化剂，钒系催化剂，镓系催化剂和其他催化剂。WOx-VOx/SiO2临CO2催化C3H8脱氢，同一时间积碳量比直接脱氢少3倍，证实CO2有效抑制焦碳形成ADDINNE.Ref.{CABA9C93-50B2-496D-93DE-5FB7C8768046}[38]。5%ZnO/S-1催化异丁烷脱氢加入CO2可以使催化剂保持更好活性。反应1.7h，异丁烷临CO2比直接脱氢转化率高。反应50h，前者的异丁烷转化率比后者要高得多(37.8%vs14.7%)，两种方法的异丁烯产率分别为31.8%和12.6%，50h后催化剂焦炭含量明显低直接脱氢情况(1.7%vs2.6%)，酸位量分别从0.314mmol/g降至0.221mmol/g(临CO2)和0.141mmol/g(直接脱氢)，表明CO2通过Boudouard反应(C+CO2→2CO)抑制焦炭的形成，显著提高催化剂的稳定性ADDINNE.Ref.{061C7371-FE07-4CD0-BAB9-0327067A1A33}[41]。CO2在丙烷脱氢制丙烯反应对催化活性和丙烯选择性也有促进作用。表1-1说明了轻烷烃临CO2脱氢转化率、产率、积碳数据均优于直接脱氢ADDINNE.Ref.{BBD6DE76-0C12-4AB7-AA08-8CE079CF1439}[42,43]。表1-1烷烃临CO2脱氢与直接脱氢Table1-1AlkanedirectdehydrogenationandAlkanedehydrogenationwithCO2丁烷脱氢丙烷脱氢条件ZnO/S-1570°CZnO/Al2O3(直接脱氢)ZnO/HZSM-5(临CO2)600°C临CO2Conv.=37.8%Yield=31.8%Coke=1.6%Conv.=68.3%Yield=25.8%Coke=1.0%直接脱氢Conv.=14.7%Yield=12.6%Coke=2.7%Conv.=12%Yield=11.7%Coke=2.5%采用脉冲实验和原位光谱相结合的方法，研究了Fe/Mo2C在以CO2为弱氧化剂的乙烷氧化脱氢反应中的表面性能ADDINNE.Ref.{E425DE7E-7694-4614-B17A-A518DD87206B}[44]。CO2预处理对抑制乙烷中C-C键的断裂和提高乙烯选择性具有重要作用。Fe的掺入可加速乙烷还原过程中催化剂表面氧的形成，缩短了诱导周期，提高了乙烯产率，提高了催化剂稳定性，乙烷转化率达16%，选择性60~90%。在乙烷临CO2氧化脱氢过程中，C2H6可以将Fe3+还原为Fe2+，因为热力学不利一旦Fe2O3被还原为Fe3O4，CO2不能将Fe3O4完全再氧化为Fe2O3ADDINNE.Ref.{6B1232B9-4088-481D-8DA8-1A1C1D03BAB9}[45]。将Fe2+完全氧化为Fe3+需要使用气态氧。因此，在反应过程发生原位重复氧化还原循环包括:Fe3O4从3+/2+被C2H6还原为较低氧化态(称为FeOx)生成C2H4，再氧化步骤中，CO2氧化FeOx生成Fe3O4和COADDINNE.Ref.{148FBB29-0E3A-477D-B755-C7BE440661C8}[46]。WOx-VOx/SiO2临CO2催化丙烷烷氧化脱氢ADDINNE.Ref.{1A33432D-CE3F-47A0-999E-D97341698F6E}[38]，V5+被还原为V3+的同时V3+又被CO2氧化，进行氧化脱氢反应。用同位素标记法D2:C3H8:CO2=1:1:1共进料，生成的水中只有45%含有D2O，证明了C3H8临CO2脱氢，表面氧与丙烷发生相互作用。图1-3描述了C3H8临CO2脱氢的催化循环的氧化还原机制。图1-3CO2气氛丙烷氧化脱氢反应机理Fig.1-3ReactionmechanismofoxidativedehydrogenationofpropanewithCO2Fe3+被证明具有丙烷脱氢活性ADDINNE.Ref.{B0333DC0-777F-4361-A289-2B0566266D9F}[47,48]和CO2活化活性ADDINNE.Ref.{9576BA68-58A5-4A47-AAC1-4D2223B888DD}[48]。催化剂中掺入Fe可以促进被吸附的碳氢化合物向催化剂表面转移电荷，从而促进C-H键的活化，提高C3H8转化率ADDINNE.Ref.{EF7B0E8E-685B-4F48-8488-DEE39D1E813D}[49]。同时有文献报道在500°C以上的高温条件，Fe/Al2O3催化RWGS反应(H2+CO2→H2O+CO)具有良好的活性ADDINNE.Ref.{EF9CB0BE-EB1C-4C57-B903-C30BD6CF6D4C}[50]。可见CO2对烷烃脱氢促进作用明显，推测对LPG转化制烯烃也有促进作用。1.2化学链氧化脱氢化学链氧化脱氢(CL-ODH)被应用于丙烷和乙烷氧化脱氢ADDINNE.Ref.{76591FB0-C371-407E-B720-2E6D24E58197}[51]。典型燃烧反应的CL过程一般由两个相互连接的反应器组成，即燃料反应器(还原)和空气反应器(氧化)ADDINNE.Ref.{B2CB42E8-BC17-4B2C-A737-B37B9420BFE6}[52]。乙烷和空气分别流入两个相应的反应器(图1-4)ADDINNE.Ref.{7D355F17-E731-4649-96BF-94AE11B41C29}[53]，这避免了乙烷与氧气的直接接触，不需要空气分离装置。乙烷在ODH反应器中被催化剂上的晶格氧氧化成乙烯和水ADDINNE.Ref.{0D168AA0-AAA9-4C4D-AB44-D57E0360319C}[51]，还原后的催化剂在空气反应器中再生，再生催化剂再转移到原料反应器，完成氧化还原循环。这种两步法确保了整个过程的安全性，降低了能源消耗和二氧化碳排放，提高产品选择性。还原态的氧化物在空气反应器内氧化反应再生除了用空气还可以用CO2，同时生成COADDINNE.Ref.{9BC67A87-A05C-4616-8FEB-BEACBEC9A8D6}[54]。如化学链氧化脱氢反应中应用较为广泛的铁基催化剂，Fe2O3在与C2H6反应的过程中晶格氧被利用，F3+被还原为Fe2+，随后空气反应器内被CO2氧化成Fe3+，同时生成COADDINNE.Ref.{5086C2A1-5573-41A5-BF0A-78D631543B30}[54,55]。CL-ODH过程固有的热集成也能有效地回收过程热。CL-ODH方案在丙烷氧化制丙烯工艺中以V-Mo-O为催化剂仍展现出丙烷转化率36%，丙烯选择性89%的优良性能ADDINNE.Ref.{4752BF80-63B4-4186-B3BC-254BCDCDF126}[55]。图1-4CL-ODH方案Fig.1-5schemeofCL-ODH参考文献[1] 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