【《基于硫化锂正极的锂硫二次电池分析概述》1700字】

基于硫化锂正极的锂硫二次电池分析概述硫化锂（Li2S），典型的金属硫化物，具有面心立方晶体结构（CaF2类），与其他氟化钙类晶体结构物质性质相似，Li2S具有高熔点、高沸点、高生成焓、遇水变性、宽禁带以及难溶于非极性溶剂等性质[27]。同时，使用法拉第常数计算基于Li2S正极的理论比容量为1166mAhg-1，其计算公式如下：（1.4）其中，C为质量比容量，𝜉为反应进度，Z得失电子数，F为法拉第常数，M为相对分子质量。当然，基于硫化锂正极的锂硫电池除了可以改善负极-电解质界面的稳定性以及提升安全性能外，其相较于传统锂硫电池还有相当多的优势。第一，硫化锂正极解决了S正极体积膨胀的问题，这是因为硫化锂已经是被“锂化”后的硫，避免了因体积增加而降低活性物质接触面的问题，能够保持材料良好的离子、电子传输通道；第二，硫化锂是离子晶体，与硫这样的分子晶体具有不同的物理化学性质，硫很容易在高温（180℃）下升华，而Li2S的熔点高达938℃[28]，这样高的熔点允许Li2S正极材料有多种合成路径选择。例如硫化锂可以与炭前驱体在700℃的高温下碳化得到复合材料，从而提升硫化锂与导电炭混合均匀程度，而这样的合成路径对于硫来说是不可能的；第三，使用Li2S作为正极，硫化锂将经历硫化锂→短链多硫化物→长链多硫化物→硫的充电过程。我们可以通过充电截止电压来抑制多硫化物“穿梭效应”，虽然有所能量损失，但整体上能提高电池循环性能[29,30]。然而，Li2S正极的商业化应用还存在着一定挑战。首先，Li2S自身的导电性和导离子性很差，由于该物质的低导电性，电子向Li2S的传输过程将非常缓慢，非常不利于电池的电化学性能，通常，硫化锂正极复合材料一般需要添加35-60wt%的碳材料（导电添加剂）来为其提供离子、电子传输能力，这样大比例的导电添加剂会降低电池的能量密度，其次，多硫化物“穿梭效应”依旧存在。此外，Li2S在空气中不稳定，极易吸水变性且生成H2S有毒气体，这使得硫化锂正极复合材料的合成操作难度加大且全程都须在惰性气体中处理。同时，Li2S很难溶于常规有机溶剂，醚类电解液也不例外，这会导致Li2S正极与电解液界面处的电荷转移阻力变大，加上Li2S的导电、导离子性差，所以Li2S在初始充电过程中会产生较高的能量势垒，通常我们需要更高的电压来进行活化，这样高的电压会导致电解液不稳定，从而降低电池电化学性能。1.1基于Li2S正极的锂硫电池的组成及工作机理锂离子硫电池由Li2S作正极、金属锂或无锂材料作负极、1MLiTFSI-DOL/DME（1:1，vol%）溶液作电解液以及隔膜组成。基于Li2S正极的锂离子电池的循环过程需要先从充电开始，其充电过程的反应式为：Li2S+C6→S8+LixC6（1.5）放电过程的反应式为：S8+LixC6→Li2S+C6（1.6）1.2Li2S正极的活化正如前文所说，Li2S本身是电子绝缘和离子绝缘的，这样的性质在一定程度上也阻碍了其发展。其实，早在2012年，Cui及其同事研究证明[31]，Li2S在首圈充电过程中存在很大的能量势垒，其充电过电压如图1.8所示。该实验证明这样的能量势垒与两个影响因素相关，首先是Li2S本身很难完全溶于有机溶剂，固液转化相对于液液转化所需求的能量更大；然后是硫化锂本身离子及电子绝缘，在首圈充电过程中Li2S氧化为可溶的多硫化物是一个缓慢的电荷转移过程，该过程存在着很大的阻力，同时，该工作通过使用多硫化锂正极材料作为空白对照，发现该能量势垒消失，通过对照实验证明了能量势垒来源。随后，他们发现这样的能量势垒能够通过更高的充电电压来克服（≈1V），因此，能不能有效降低该过电压也成为了判断硫化锂正极材料好坏的一个重要标准。图1.8硫化锂充放电示意图[32]从目前已发表的研究工作中，我们观察到不同合成方法所得到Li2S正极材料都存在或多或少的过电压。一般来说，如果使用纯Li2S作为正极材料而不添加任何导电添加剂，则该过电压接近4.0V，而这样高的电压很容易造成电池副反应。因此，为了提高电池稳定性，降低过电位，研究者们进行了大量的工作。Wu等人[39]，合成了纳米Li2S颗粒。不添加任何导电材料的Li2S纳米颗粒在室温下进行循环伏安测试，过电位显著降为3.0V，这比市售的Li2S颗粒过电位提高了近1V，证明了将材料纳米化能显著缩短锂离子和电子的传输距离，降低能量势垒，在相同的电流密