【《自由基在超分子化学中的应用研究文献综述》5200字（论文）】

自由基在超分子化学中的应用研究文献综述有机自由基优异的磁学和光化学性质吸引了超分子化学家的广泛关注，他们尝试将自由基与超分子化学结合起来[67-71]。目前，自由基在超分子化学中的应用主要集中于两个方面，一是利用自由基离子（主要为阳离子）的二聚作用进行自组装；二是将自由基引入基于配位自组装的金属环和金属笼中，研究两个或多个自由基的自旋-自旋相互作用。1.1共轭自由基阳离子二聚驱动的自组装共轭自由基阳离子的二聚作用属于非传统的堆积作用，这种堆积主要是由自由基阳离子物种固有的多中心共价π-π键驱动的，它主导了离子的脉冲静电相互作用。堆积是典型的非共价相互作用，其具有可逆、无时间依赖性的特点。共轭自由基阳离子的非共价二聚作用越来越受到科学家的关注，其驱动的自组装为研究超分子自组装提供了一种新的思路。科索沃等人于十九世纪六十年代发现了甲基紫精（MV）自由基阳离子，其能够发生二聚作用[72]。从此，关于共轭自由基阳离子π-π堆积的研究逐渐吸引了科学家的研究兴趣。1979年，Torrance等人阐述了四硫富瓦烯（TTF）自由基阳离子的二聚作用[73]。其他共轭自由基阳离子的二聚体如锌卟啉二聚体[74]、低聚噻吩（OLT）[75]、寡聚吡咯[76]和偕双烯型化合物自由基阳离子[77]，由于其稳定性低，这些典型的自由基阳离子二聚体只能在固态或低温浓溶液中观察到。为了增强二聚体的稳定性，化学家们开发了几种有效的策略：1）使用刚性大环或胶囊来封装二聚体；2）用预先设计的框架将两个自由基阳离子单元固定在适当的位置；3）利用联锁系统中的机械键来稳定二聚体。因此，利用这些策略，MV的衍生分子单元，TTF和OLT分子可以通过这种独特的π-π相互作用构建多种超分子结构。图1.12典型的自由基阳离子二聚体[71a]2014年，Zhao和他的同事在四苯基甲烷骨架中引入了四个紫精单元，相应的紫精自由基阳离子在分子间强烈二聚，表观平衡常数至少增加7600倍，驱动四面体分子在水中自组装成三维超分子结构[78]。这一新的自组装过程得以进行的关键是预先设计的刚性四面体结构单元可以显著增强紫精阳离子二聚体的稳定性。这种三维结构可以看作是一种新型的阳离子聚电解质。因此，这种可溶的超分子体系有望作为阴离子型有机染料的吸附材料而得到应用，其三维超分子结构可能表现出有趣的电子和能量转移特性。图1.13紫精根自由基阳离子聚合成三维超分子结构[78]Li制备了一种TTF衍生物，其可在有机和水性介质中构建三维超分子聚合物四面体[79]。当四个TTF单元被氧化成自由基阳离子TTF·+时，它们预先设计的四面体结构显著增强了TTF·+单元的分子间二聚作用，形成了新的三维球形超分子聚合物。TTF·+单元在氯仿和二氯甲烷中均发生二聚作用，这不利于芳香族堆积，表明TTF·+二聚作用主要是由固有的多中心共价π-π键或SOMO-SOMO相互作用引起的。图1.13四面体化合物通过TTF·+单元分子间的二聚形成三维超分子聚合物[79]二维（2D）单层超分子有机骨架（SOF）是通过将附加的疏水性芳香单元封装到水中的葫芦[8]脲（CB[8]）的空腔中，由刚性的三角形前体组装而成的。Li制备了水溶性紫精衍生物[80]，它们的紫精单元容易被二硫代硫酸钠还原为自由基阳离子，在紫精自由基阳离子强烈堆积的驱动下，通过堆积禁止的三角形单体在二维空间的自组装，可以在水中形成单层超分子有机骨架。这种自组装本身是高效的，并且可以通过利用CB[8]封装自由基-阳离子二聚体得到进一步增强。这种新型的超分子有机骨架和单层结构可以以固态保存，具有很高的稳定性。这种二聚体模式可以发展为一种强大的结合基序，用于构建新的有序超分子结构。图1.14紫精自由基阳离子的自组装及CB[8]对蜂窝状二维超分子的包封[80]Zhao课题组于2016年设计并合成了一系列通过苯基或联苯单元连接的π共轭低聚紫精（COV），这些低聚物表现出有趣的电化学和光物理特征[81]。用连二亚硫酸钠处理这些COV的水溶液后，它们被还原为自由基阳离子，并且这些自由基阳离子在水中自发二聚生成线性超分子自由基聚合物。此外，通过引入CB[8]可以显著增强自由基阳离子的二聚作用，并且该研究还构建了类似的刚性线性超分子自由基聚合物。这项工作发现并研究了COV的一些有趣特性，使COV在未来开发新型超分子系统和功能材料方面具有巨大潜力。图1.15刚性线性超分子自由基聚合物的形成及其进一步聚集成束[78]基于自由基阴离子的组装最近也取得了重要进展。Zhang及其合作者为了提高萘二酰亚胺（NDI）自由基阴离子的生成效率和稳定性，开发了一种超分子聚合物自由基[82]。他们首先设计并合成了含有两个萘-紫精端基和一个NDI中心的水溶性双功能单体，然后与葫芦[8]脲（CB[8]）进行主客体络合，最后在紫外光照射下进行光诱导电子转移过程，制备了超分子聚合物NDI自由基阴离子。CB[8]的静电效应与超分子聚合物的大体积刚性结构相结合，稳定了NDIs和NDI自由基阴离子的激发态，有利于NDI自由基阴离子的形成，具有良好的稳定性。超分子聚合物的形成也降低了NDI的最高占据分子轨道（SOMO）能量和最低未占据分子轨道（LOMO）能量。此外，超分子聚合物NDI自由基阴离子可以作为超分子光还原剂，以更高的效率还原细胞色素C。该研究所述方法还可以稳定其它自由基，有助于开发新型聚合物自由基材料。图1.16构建单元的化学结构和超分子聚合物NDI自由基阴离子的合成[82]Giuseppone课题组于2010年首次利用了三苯胺自由基阳离子进行自组装[83]。基于三芳胺的构建单元通过形成阳离子自由基对可见光照射作出反应自组装成分子线，分子线又结合成更大的纤维束。刺激响应的超分子支架通过电荷转移产生，加热后可以可逆分解，防止了分子线中孔的淬火。从自组装的角度来看，这种现象代表了一种“超分子活性自由基聚合”过程，可以通过电荷转移触发。由于自由基在自组装结构中不稳定时会被溶剂自发还原，故通过加热可以可逆地分解。从功能的角度来看，基于三芳胺的体系结构是高度组织化的，并具有极好的物理性能（强稳定性和空穴传导性），可能会推动对光电有机材料领域的基础和应用研究。从概念的角度来看，这种系统为超分子水平的信息流通引入了一种新方法，该方法将参与“智能”材料的构建。实际上，用光刺激该系统会产生电子信号，该信号诱导形成正确的自组装载流子，即超分子导线，而超分子线又能在空间和时间上稳定和传递第一个电子信号。图1.17三芳胺自由基阳离子在光照下自组装成分子线并继续结合成更大的超分子导线[83]Yang课题组将三苯胺（TPA）自由基阳离子引入配位自组装形成的菱形金属环中，然后利用涉及光电子转移（PET）过程的自由基诱导的分层自组装（HSA）作用，驱动溶液和固态中的金属环分别形成不同的三维超分子结构[84]。在不同状态下金属环的TEM和HAADF-STEM显微照片表明，在溶液中由HSA产生的是纳米囊泡结构，而在固态中是纳米球结构。粗粒度分子动力学模拟表明HSA与TPA自由基的相互作用和金属环的堆积相互作用有关。该研究利用TPA自由基阳离子的相互作用，为超分子配位化合物（SCCs）的分层自组装注入了新的能量。在这些金属环中，TPA自由基阳离子的稳定性在分层自组装过程中显著提高，为将来开发稳定的有机自由基阳离子开辟了一条新的途径。图1.18a）含不同TPA结构的菱形金属环的自组装；b）自由基诱导的涉及光诱导电子转移（PET）过程的HSA的机制[84]1.2自由基在配位自组装分子笼中的应用非共价自旋-自旋相互作用（偶极和交换）是指两个或多个未配对电子间的交换耦合作用，这种作用与它们的结构密切相关，如分子几何形状、共轭情况、结构刚性以及未配对电子之间的距离等。自旋-自旋相互作用是磁相互作用的起源，这是设计有机磁性材料的一个关键因素。有机自由基中未配对电子之间的自旋相互作用对它们的性质和应用十分重要，将两个或多个自由基引入配位自组装金属环或金属笼，这些金属环和金属笼产生的自旋-自旋相互作用得到了越来越广泛的研究。Fujita在2004年报道了一种配位自组装金属笼，其在溶液中与自由基客体以1:2的比例形成稳定的主-客体络合物[85]。两个客体自由基被金属笼固定在其空腔内，使得两个客体自由基的距离很近，两个有机自由基在溶液中发生了贯穿空间的自旋-自旋相互作用。结果表明，由于自由基的几何结构仅由弱的疏水性主-客体相互作用决定，因此自旋-自旋相互作用对热刺激敏感，在高温下受到抑制。两个客体自由基被束缚在空腔内感受不到金属笼所处的环境，因此在溶液和固态中表现出相同的行为。图1.19a)金属笼主体与自由基客体；b)主-客体络合物的晶体结构（左）和笼内自由基的结构（右）[85]随后Fujita证明了在自组装配位笼主体中，pH可以控制有机自由基的双重态向三重态转换[86]。客体自由基有一个胺基，当被质子化时，客体自由基对宿主的亲和力由于阳离子排斥而显著降低。自由基在中性条件下固定在宿主中，而在酸性条件下则被排出。如果笼子的这种封装效果得到应用，那么可以开发出对其他刺激（特别是光）有反应的新型分子磁性材料。图1.20主客体在酸化溶液中的平衡[86]Fujita在2007年更是利用四个绿氨酰自由基作为配体与金属Pd进行自组装，形成了一个具有四个自旋中心的自由基笼[87]。这个自由基笼又可以与自由基客体进行主-客体相互作用，自由基客体进入笼内，增强了笼的自旋-自旋相互作用，这一行为表明笼的自旋状态可以通过加入自由基客体来控制。同时，自旋笼可溶于水，将使研究水中的有机自由基成为可能，从而开发出在水中工作的客体可调自旋材料，如新型自旋探针试剂和磁共振造影剂。除了在自由基笼中封装自由基客体来增强自旋-自旋相互作用外，Fujita使用铜络合物作为客体分子，将平面铜络合物封装在三棱柱自由基笼中，有效地诱导了空间金属-自由基自旋-自旋相互作用。自由基笼的棱柱形空腔非常适合于封装和控制平面客体分子的几何结构，从而实现自旋-自旋相互作用[88]。图1.21自旋笼的自组装以及与自由基客体的主客体相互作用示意图[88]Dunbar课题组利用Co(II)金属离子与3,6-双（吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（bptz）自由基阴离子配体之间的自组装，选择β-二酮酸酯1,3-二苯基-1,3-丙二酸酯（dbm）作为辅助螯合配体，制备了三角形分子[Co3(bptz）3(dbm)3]·2toluene和正方形分子[Co4(bptz)4(dbm)4]·4MeCN[89]。溶剂在多边形的形成和核化中起决定性作用，极性较小的四氢呋喃/甲苯溶剂有利于形成Co3三角形，而极性较大的乙腈溶剂则有助于形成Co4正方形。这些化合物还表现出Co(II)离子与bptz自由基之间的强反铁磁耦合。为了进一步探索此类化合物的磁性，作者认为可以将金属离子扩展到3d过渡系列的其他磁性金属离子以及相对原子质量更大的重元素。图1.22自组装形成三角形分子和正方形分子及其摩尔磁化率随温度的变化[89]Yang及其同事通过配位自组装构建了一系列由环外和环内TEMPO自由基官能化的金属环，精确地控制了自旋的数量、位置和距离[90]。电子顺磁共振（EPR）和X射线晶体学揭示了六个金属环在溶液中的自旋-自旋相互作用，并且研究发现自由基之间的距离越近，自旋-自旋相互作用越强。实验发现，在固态形势下，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物在空间上的距离十分接近，金属环中存在着强烈的偶极-偶极相互作用，并且在其中的一个环中观察到零场分裂（ZFS;D=17.5mT）。有趣的是，通过简单的抗衡离子置换，该研究实现了前所未有的分子间至分子间自旋相互作用的转换，而且自旋-自旋相互作用可通过机械研磨和溶剂蒸汽刺激可逆地出现和消失。此研究为化学家提供了一种新的研究自旋-自旋相互作用的自由基体系，有助于从新的角度来理解自旋-自旋相互作用。图1.23含TEMPO自由基的金属环/笼的自旋-自旋相互作用[90]最近，Yang课题组设计并合成了一种新的双吡啶官能化（N-咔唑基）双（2,4,6-三氯苯基）甲基自由基（CzBTM-Py），其具有构象刚性和良好的配位载体以及持久的稳定性，能够与合适的顺铂（II）配位[91]。随后，CzBTM-Py与顺铂（II）进行配位自组装，成功地构建了M1和M2两个离散的自由基金属环。在这种配位自组装过程中观察到了手性自分选行为，即M1以MM/PP对映体偶合形式存在，M2以异手性PM形式存在。此外，配位后自由基的光物理性质发生了显著变化，使得M1和M2的颜色和发射光谱与CzBTM-Py不同。此外，金属环M1和M2表现出比自由基配体CzBTM-Py更好的光稳定性。这项工作成功地展示了一种合成自由基超分子配合物的配位自组装方法，该方法可以调节有机自由基的化学和物理性质，从而开发新的功能性金属-有机自由基材料。图1.23含CzBTM-Py自由基的金属环的自组装[91]参考文献GombergM.ANINSTANCEOFTRIVALENTCARBON:TRIPHENYLMETHYL.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1900,22(11):757-771.GombergM.ONTRIVALENTCARBON.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1901,23(7):496-502.GombergM.OrganicRadicals.ChemicalReviews,2010,1(1):91-141.Griller,D,Ingold,KU.Persistentcarbon-centeredradicals.AccountsofChemicalResearch,1976,9(1):13-19.ForresterAR,HayMKc,ThomsonRH.Organicchemistryofstablefreeradicals.FreeRadicals,1973,2.HurstP.Metal-organicandorganicmolecularmagnets.RoyalSocietyofChemistry,2007.VecianaJ,RoviraC,AmabilinoDB.Supramolecularengineeringofsyntheticmetallicmaterials:conductorsandmagnets.KluwerAcademicPublishers,1999.WolfgangL,MichelV.MolecularMagnetsRecentHighlights.SpringerVienna,2003Makarova,Tatiana.CarbonBasedMagnetism.Elsevier,2006.MoritaY,NishidaS.StableRadicals:FundamentalsandAppliedAspectsofOdd-ElectronCompounds.2010.SchmidtMJ,BorbasJ,DrescherM,etal.AGeneticallyEncodedSpinLabelforElectronParamagneticResonanceDistanceMeasurements.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(4):1238-1241.RateraI,VecianaJ.Playingwithorganicradicalsasbuildingblocksforfunctionalmolecularmaterials.ChemicalSocietyReviews,2012,41(1):303-349.Mas-TorrentM,CrivillersN,RoviraC,etal.AttachingPersistentOrganicFreeRadicalstoSurfaces:HowandWhy.ChemicalReviews,2012,112(4):2506-2527.NakaharaK,OyaizuK,NishideH.OrganicRadicalBatteryApproachingPracticalUse.ChemistryLetters,2011,40(3):222-227.JanoschkaT,HagerMD,SchubertUS.PoweringuptheFuture:RadicalPolymersforBatteryApplications.AdvancedMaterials,2012,24(48):6397-6409.JooY,AgarkarV,SungSH,etal.Anonconjugatedradicalpolymerglasswithhighelectricalconductivity.Science,2018,359(6382):1391.YanM,LoJC,EdwardsJT,etal.Radicals:ReactiveIntermediateswithTranslationalPotential.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138(39):12692-12714.GuQ-S,LiZ-L,LiuX-Y.Copper(I)-CatalyzedAsymmetricReactionsInvolvingRadicals.AccountsofChemicalResearch,2020,53(1):170-181.RomeroNA,NicewiczDA.OrganicPhotoredoxCatalysis.ChemicalReviews,2016,116(17):10075-10166.JiangH,StuderA.ChemistryWithN-CenteredRadicalsGeneratedbySingle-ElectronTransfer-OxidationUsingPhotoredoxCatalysis.CCSChemistry,2019,1(1):38-49.MatyjaszewskiK,XiaJ.AtomTransferRadicalPolymerization.ChemicalReviews,2001,101(9):2921-2990.FengG,ChengP,YanW,etal.Acceleratedcrystallizationofzeolitesv