大气环境化学922

第三章大气与气候第二章大气环境化学HC、NO峰值在7：00-8：00，源于车辆排放

由图可以看出,烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻,这时NO2浓度较低。随着太阳辐射的增强,NO2、O3和醛的浓度迅速增大,中午时已达到较高浓度,它们的峰值通常比NO峰值晚出现4-5h。由此可以推断NO2、O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的,属于二次污染物。早晨由汽车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时刻,虽然仍有较多汽车尾气排放,但由于日光己较弱,不足以引起光化学反应,因而不能产生光化学烟雾现象。光化学烟雾的日变化曲线NO2峰值在上午10：00不是一次污染物，而是光化作用结果

醛、O3峰值在14：00

一、自由基化学基础

自由基是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。

HO.、HO2.

、RO.

、RO2.

和RC（O）O2.等

第二节大气污染物的转化二、光化学反应1.光化学反应基础（1）光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程：

初级过程次级过程

2．大气中重要吸光物质的光离解

大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光(1)O2、N2的光离解

氧分子的键能为493.8kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。

第二节大气污染物的转化一、自由基化学基础二、光化学反应三、大气中重要自由基来源四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾1.HO.和HO2.自由基的来源

（1）HO.的来源

清洁空气中

O3的光离解是大气中HO的主要来源：

三、大气中重要自由基来源

污染大气中

HNO2和H2O2的光离解：

其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。

（2）HO2的主要来源大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：

来自醛光解的HO2的链反应：

其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。

亚硝酸脂和H2O2的光解作用：

当有CO存在时

（1）甲基

乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。2.R

.

、RO.

、RO2.等自由基的来源

（2）烷基

O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。

（3）甲氧基

甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基

（4）过氧烷基

烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基四、氮氧化物的转化

氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，溶于水可生成亚硝酸和硝酸。当与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。

NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：

快慢1．氮氧化物的气相转化

（1）NO的转化

NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如：当空气中[O3]≈30ppb，少量的NO在1分钟内全部氧化。其他自由基如：亦可氧化NO：

以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义。由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。

（2）NO2的转化

NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中生成O3的人为引发源。

NO2在阳光下与•OH、O3等反应

这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。

五、碳氢化合物的转化

1．大气中的重要碳氢化合物

（1）甲烷：甲烷是一种重要的温室气体，大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量的80％以上，并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。

大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程

该过程发生在各种底泥中，一些动物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。

（2）石油烃：直链烷烃（碳原子数为1－37，长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上），烯烃、炔烃等(大气中含量极低)是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染。

（3）芳香烃

主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs）还包括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。2．碳氢化合物在大气中的反应

（1）烷烃与自由基的反应：

如甲烷的氧化反应：

在以上两个反应中，经氢原子摘除反应生成的烷基自由基R（CH3）与空气中的O2结合生RO2(CH3O2):

上述烷烃与自由基的反应中，不断消耗O，大气中O来源于O3的光解，因此CH4不断消耗O3，也是导致臭氧层损耗的原因之一。CH3O2是一种强氧化性自由基，它也可将NO氧化成NO2:

如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：

O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于NO2与O3的反应)可与烷烃发生较慢的反应：

这是城市夜间上空HNO3的主要来源。

（2）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）产生：乙醛光解生成乙酰基

乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2

化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN）

（PAN）

过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。

大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：

PAN(过氧乙酰硝酸酯)的结构及形成机理PAN由乙酰基与O2反应生成；乙酰基由乙醛光解产生；大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；1、概述含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。二次污染物主要有：

O3、醛、PAN(过氧乙酰硝酸酯)、H2O2发生的地区：

美国洛杉矶(1940年)、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。

六、光化学烟雾PhotochemicalSmog

危害：强氧化性形成条件：

(1)氮氧化物与碳氢化物的存在; (2)大气温度较低；

(3)强的阳光辐射0:004:008:0012:0016:0020:000.50.40.30.20.10时间污染物浓度(mL/m3)图.光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984)非甲烷烃醛NO2NOO3日变化规律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。2.反应机理(简化)：NO2的光解导致O3的生成；碳氢化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO,HO2,RO2等

通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化；引发反应：自由基传递反应：终止反应：

终止：

利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。烟雾箱模拟试验。

0601201802403000.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3图.丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts,1975)

用以上的机制可以解释图中各条曲线。清晨,大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其它污染源排放到大气中,由于夜间NO被氧化的结果,大气中已存在少量的NO2。在日出时,NO2光解生成O,随之发生一系列次级反应。所产生的HO开始氧化碳氢化合物,进而与空气中的O2作用而生成HO2、RO2和RC(O)O2等自由基,它们有效地将NO氧化为NO2,于是NO2浓度上升,碳氢化合物与NO浓度下降。当NO2浓度达到一定值时,O3开始积累。又由于自由基与NO2所发生的终止反应使NO2增长受到限制,当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时,NO2浓度达到极大。此时O3仍不断地在增加着。当NO2浓度下降到一定程度时,其光解而产生的O量不断减少,于是就会减少O3生成速度。当O3的增加与其消耗达到平衡时,O3的浓度达到最大。下午,因日光减弱,NO2光解受到限制,于是反应趋于缓慢,产物浓度相继下降。3．光化学烟雾的控制对策

控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序：有