【《有机-无机杂化金属卤化物的结构研究文献综述》2500字】

有机-无机杂化金属卤化物的结构研究文献综述传统的理想有机-无机杂化金属卤化物的晶体可表示为ABX3，可近似的认为是以A为中心位，六个X原子与A原子配位形成八面体结构，按照立方紧密堆积排列，B原子位于八面体形成的空隙中，整体形成了三维立体结构。其中A通常是有机胺阳离子，一般是由三个或者少于三个的C-C键或C-N键构成，最常见的有甲基铵或者甲脒等[6][7]，占据正方体的八个顶点，B一般指二价金属阳离子及稀土阳离子:Pb2+、Sn2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+等，位于正方体的体心，X表示卤素离子(Cl-,Br-,I-)或者多种卤素的掺杂，占据六面体的面心[8]。由于有机离子尺寸较小，可以调整大尺寸无机离子之间的空隙，从而使无机金属卤化物构成连续的八面体框架，进而形成较为规整的立方体晶型(α相)[9]。立方晶体结构为有机-无机杂化金属卤化物的理想结构，其结构如图2-1(a)所示。图2-1有机-无机杂化金属卤化物结构示意图:(a)理想有机-无机杂化金属卤化物结构；(b)3D-2D有机-无机杂化金属卤化物结构转变示意图；(c)立方晶系有机-无机杂化金属卤化物结构；(d)四方晶系有机-无机杂化金属卤化物结构[10]导致有机-无机杂化金属卤化物的理想构型发生畸变的原因主要分为内部因素和外部因素。相关离子的半径尺寸是有机-无机杂化金属卤化物理想构型发生畸变的内部因素。相关离子的尺寸对于维持晶体结构稳定型控制是非常严格的。在理想条件下，为了维持单有机-无机杂化金属卤化物晶体结构的高度对称性，A、B、X的离子半径必须满足以下条件:(1)μ=RB/Rx其中，t为容忍因子，RA、RB、RX分别为对应离子的离子半径。显然，当0.81<t<1.11、0.44<μ<0.90时，即足够大的A离子(RA≥RB)是维持晶体是稳定的正八面体结构。当容忍因子0.89<t<1.10时，有机-无机杂化金属卤化物晶体为立方结构，容忍因子的改变将致使晶体结构发生扭曲转变为斜方晶系或者晶体的对称性降低。如图2-1(b)，较大的t(t>1.11)则会使有机-无机杂化金属卤化物从3D结构向2D结构，甚至更低维的结构转换。温度或压力的变化是有机-无机杂化金属卤化物理想构型发生畸变的外部因素。例如，在不同的温度条件下，这些有机-无机杂化金属卤化物的晶体结构会发生转换。有机-无机杂化金属卤化物的离子尺寸和晶体结构不同，晶相之间发生转换的温度也是不同的。在Gundiah的报道中，对于最初始研究的有机-无机杂化金属卤化物结构CH3NH3PbI3而言，其α(图2-1(c))到β(图2-1(d))的转换温度发生在330K[11]。β相对于α相仅有小的扭曲，且对紫外、带隙等改变不大[12]。低维的有机-无机杂化金属卤化物均可看作是由三维有机-无机杂化金属卤化物衍生而来[12]。二维有机-无机杂化金属卤化物的形成是因为当有机胺阳离子尺寸变大时，超出了八面体顶点相连所围成的空间，有机胺阳离子的插入就会导致八面体在特定晶向上的分离。当有机胺阳离子体积大，导致无机层与无机层之间的距离逐渐变大，使八面体[BX6]2-在沿着二维方向延伸形成层状结构，从而形成有机层与无机层相互交替的二维结构[13]。二维层状有机-无机杂化金属卤化物化合物的表达式可以写成ABX4的形式，有机组分A可以是有机单胺阳离子R-NH3+或有机双胺阳离子+NH3-R-NH3+，B指可以二价过渡金属元素或者是与Pb原子电子结构相似的元素，X是指卤素。当有机组分A为单胺阳离子时，如图2-2(a)所示，有机组分的排列是双层排布形成一层有机层[13]。当有机组分A为双胺阳离子时，如图2-2(b)所示，无机层和有机层之间通过有机化合物和无机结构单元之间形成的氢键进行连接，有机层穿插在无机层与无机层之间。图2-2二维杂化金属卤化物结构示意图：(a)单胺类，(b)双胺类一维有机-无机杂化金属卤化物是晶体以B原子和X原子形成的六配位[BX6]的八面体共顶点或者共边连接，形成一条沿着一个方向伸长的无机单链，有机分子和相邻的两条相邻的无机链形成氢键。如图2-3(a)所示，无机部分是以[SbI6]八面体共顶点形式连接形成了一条Z字型的一维链，有机胺则是在链与链之间来连接两条无机链。零维杂化有机-无机杂化金属卤化物中，[BX6]八面体之间相互独立，不会与任何配离子共享，只和有机胺连接，如图2.4(b)。Ju等[14]报道了一系列的零维有机-无机杂化金属卤化物，他们通过理论计算预测许多零维有机-无机杂化金属卤化物具有直接的、适合于光伏应用的带隙。并且还证明了零维有机-无机杂化金属卤化物具备独特的光电性质是由于晶体结构中八面体排布和sp杂化轨道对导带最小值(CBM)的贡献。图2-3(a)一维有机-无机杂化金属卤化物结构(b)零维有机-无机杂化金属卤化物结构有机-无机杂化金属卤化物结构的稳定性与温度、湿度、光照等因素有关。三维有-机无机杂化金属卤化物因为它的结构紧凑导致高度离子化，这样的结构在水溶液等极性溶剂中易解离。在潮湿的空气中三维有机-无机杂化金属卤化物的表面Br原子单空位易出现缺陷。而且水溶液的存在会使有机分子与周围的极性分子形成氢键，降低从却缺陷形成能，导致有机-无机杂化金属卤化物迅速分解。当温度升高或改变时，有机-无机杂化金属卤化物会从化学键键能较小的部分开始分解，并产生晶体结构和晶相的改变。光照的影响主要是在光和氧气的诱导下，有机阳离子可能会发生质子化作用从而导致有机-无机杂化金属卤化物分解[15]。在低维结构中，由于有机胺层和无机层之间及有机胺层和有机胺层内部存在的范德华力，使得有机-无机杂化金属卤化物的结构不会被轻易破坏，并且部分有机胺自身具备疏水性，所以材料的耐湿性能会有很大提升[16]。参考文献纪兴启,李国辉,崔艳霞,孔维民,刘艳珍,郝玉英.有机-无机杂化钙钛矿激光器的研究进展[J].半导体技术,2018,43(06):401-413+442.Zhou,J.,Li,M.,Ning,L.,Zhang,R.,Molokeev,M.S.,Zhao,J.,...&Xia,Z.(2019).Broad-bandemissioninazero-dimensionalhybridorganic[PbBr6]trimerwithintrinsicvacancies.Thejournalofphysicalchemistryletters,10(6),1337-1341.KonstantakouM,StergiopoulosT.Acriticalreviewontinhalideperovskitesolarcells[J].JournalofMaterialsChemistryA,2017,5(23):11518-11549.WangF,JiangX,ChenH,etal.2D-quasi-2D-3Dhierarchystructurefortinperovskitesolarcellswithenhancedefficiencyandstability[J].Joule,2018,2(12):2732-2743.BabayigitA,EthirajanA,MullerM,etal.Toxicityoforganometalhalideperovskitesolarcells.NatureMaterials,2016,15:247WeberD.CH3NH3PbX3,alead(II)systemwithcubicperovskitestructure[J].Z.Naturforsch.,B:Anorg.Chem.,Org.Chem,1978,33B(12):1443~1445.MitziDB,LiangK.Synthesis,resistivity,andthermalpropertiesofthecubicperovskiteNH2CH=NH2SnI3andrelatedsystems[J].JSolidStateChem,1997,134(2):376~381.程希.有机—无机杂化钙钛矿薄膜制备及光电性能研究[D].广西大学,2018.GundiahG,BrennanK,YanZ,etal.StructureandScintillationPropertiesofCe3+-ActivatedCs2NaLaCl6,Cs3LaCl6,Cs2NaLaBr6,Cs3LaBr6,Cs2NaLaI6andCs3LaI6[J].Lumin,2014,149:374–384.GreenMA,Ho-BaillieA,SnaithHJ,etal.Theemergenceofperovskitesolarcells[J].NaturePhotonics,2014,8(7):506-514.\o"查找此作者的更多记录"BallJM,

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