【《形状记忆聚合物发展研究文献综述》4500字】

-PAGE128--PAGE127-形状记忆聚合物发展研究文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u17088形状记忆聚合物发展研究文献综述 178121.1形状记忆聚合物的基本概念 1119161.2形状记忆机理概述 32991.3形状记忆聚合物研究现状 5315151.4形状记忆聚合物复合材料研究现状 725751.54D打印形状记忆聚合物研究现状 1012376参考文献 111.1形状记忆聚合物的基本概念(a)形状记忆材料及分类形状记忆材料是一种通过感知并响应外部环境变化（如温度、光、电磁场、酸碱度等），对其力学性能、形状、位置等进行可控的调整，进而由临时编程形态恢复到初始状态的材料。依据此材料的化学成分，基本可以划分为形状记忆合金、无机非金属形状记忆材料、形状记忆聚合物以及形状记忆复合材料。其中形状记忆聚合物也就是形状记忆高分子材料的形状记忆效应虽被发现和被广泛研究最晚，但俨然成为形状记忆材料发展至今的重要分支。事实上，早在20世纪50年代末，《原子辐射与聚合物》的作者——英国科学家查尔贝斯已经在其著作中描述出了辐射交联后，聚乙烯会产生的形状记忆现象，但在此后长达20年的时间里，社会各方对于高聚物形状记忆效应的研究便一直处于停滞状态了。直到20世纪70年代中期，美国国家航空航天局NASA出于对辐射交联聚乙烯在航空航天领域具有巨大潜在应用价值的考虑，又对其形状记忆特性进行了详细且全面的验证性研究，聚合物的形状记忆效应才算进入了研究人员的视野，并在此后几十年里实现理论与实践的并行发展。形状记忆聚合物与形状记忆合金及形状记忆陶瓷相比，具有响应温度低、成型方式多样、形状记忆效应显著、适用范围广、使用成本低廉等优势，因此，在工程方面的实际化应用中具有更大的可能性，所以产生的经济效益与社会效益更加显著。但有利就有弊，其依旧存在诸如回复力小、回复精度低、多为单向记忆等不少的缺陷。（b）形状记忆聚合物分类及典型形状记忆循环形状记忆聚合物作为一种新型的功能型材料，囊括了固态的形状记忆高分子材料以及高分子凝胶体系这两大类。而依据刺激响应实现的条件差异，可以划分为感温型SMP、感光型SMP、感电型SMP、感酸碱型SMP等多种[16]。目前研究与应用最为广泛的是感温型SMP[17-20]，如图1.3所示是一个比较典型的热响应形状记忆聚合物的形状记忆循环过程[21,22]，全面展示了温度以及应力、应变三个维度的变化：（1）将原始形状的形状记忆结构进行升温，直至材料玻璃化转变温度Tg以上，施加外力使其变换为所需的临时形状，软化SMP内部链段，此阶段对应图示的①→②；（2）保持外力不变的情况下降低温度、存储应变能，使得SMP内部链段硬化，维持临时形状，此阶段对应图示的②→③；（3）维持较低温度并逐渐减小外力作用至应力为0，结构有轻微的回复行为直到达到静态力的平衡状态，此阶段对应图示的③→④；（4）再次将结构加热至材料玻璃化转变温度以上，SMP内部链段再次软化，结构自发由编程的临时形状恢复到了原始形状，此阶段对应图示的④→⑤。电致型SMP形状记忆循环的基本机理与热致型SMP类似，其区别在于电致型SMP中往往掺杂有导电物质，驱动其变形循环的热量来源于导电产热[23,24]。磁致型SMP中一般含有磁敏纳米粒子，在变化磁场的作用下纳米粒子产热使得复合材料具有形状记忆性能[25,26]。感光型SMP是在特定的光照（如紫外线）作用下，使得某些聚合物的内部分子结构产生变化，进而导致材料内部微观性质（如分子偶极矩）的一些改变，最终则是表现为聚合物宏观上尺寸与性质产生的变化。感酸碱型SMP是在溶液体系中，pH值发生改变，从而使得材料内部分子分子链的交错形态发生相应的改变，进而引起聚集态体积以及相应性质发生改变。图1.3热激励形状记忆聚合物形状记忆循环过程示意图[20]1.2形状记忆机理概述普遍意义上，对于高分子聚合物，其分子量远高于低分子，数量级一般在几万到几十万。从柔性高分子材料的微观结构出发，其分子链长度不一，且与分子直径差值悬殊，因此分子之间易于交联缠结，要形成类似于金属晶体那样规律完整的晶体结构几乎不可能，这一高聚物的微观结构特征也决定了绝大多数高聚物宏观状态表现为结晶区与无定形区的共混体系。这种比例适当的两相结构成为了高聚物具备形状记忆效应的基本条件。高分子聚合物的力学状态与性质随温度的变化而变化。如图1.4所示，在玻璃化温度Tg以下时，高分子聚合物的微观结构呈现结晶区与三维网状结构随机交错分布的状态，高分子链段相互交联缠结，但是彼此冻结静止，此阶段不体现形状记忆效应。当温度高于玻璃化温度时，链段解冻，在外力的作用下延展，撤去外力时又恢复到初始的状态，这种现象称为高弹形变，此阶段体现形状记忆效应。高弹形变是高聚物表现形状记忆效应的本质所在，依靠大分子构象的改变实现，而要实现如图1.3所示的形状记忆循环，我们依然需要引入“应变滞后效应”的概念。高聚物的应变滞后意即宏观应变的变化始终落后于施加应力的变化。当施加的应力达到峰值时，应变尚未达到最大值，而当应力变小时，形变才达到最大值，这使得我们能够将形变有效冻结，宏观表现为构件临时形状在特定温度下的维持。将一个已赋形的高分子材料构件加热至高弹态，施加应力使其形状发生改变，在尚未达到平衡时采用骤冷的方式使材料其处于玻璃态或结晶，这种尚未完成的可逆形变势必以内应力的方式存在于处于冻结状态的高分子链段中。当我们再次将临时形状的高分子材料构件加热至高弹态时，高分子链段解除冻结状态，在内应力的驱使下自由回复至初始状态，宏观表现为构件恢复至原始形态。这就是我们能够完成形状记忆热致循环的本质。图1.4热响应型SMP形状记忆机理图示[27]综上所述，高分子聚合物要具有形状记忆效应，必须具备几个条件。除却前述的材料本身的基础条件外，一方面，材料本身应在较宽的温度范围处于高弹态，并具备一定的强度以便于施加应力，另一方面，材料也应在较宽的环境温度范围内处于玻璃态以便于临时形状的维持，保证在贮存状态下构件不会在已冻结内应力的驱使下恢复为原始形态。1.3形状记忆聚合物研究现状形状记忆聚合物（SMP）是一种应用广泛的智能材料，是形状记忆材料的重要组成部分。从前一部分所述的4D打印基本概念可以看出，其时间尺度上结构的变形与回复完全依赖于智能材料本身的性能，可以说智能材料的发展潜力直接决定了4D打印未来发展的可能性，而形状记忆聚合物作为其中的重要分支，逐渐发展成为了新型高科技材料的研究热点之一[19]。图1.5形状记忆聚合物的应用(a,i-ii)用于给药的SMP微结构颗粒的形状记忆循环与典型显微图像[29](b,i-ii)SMP微结构颗粒形状循环与显微图像[30]形状记忆聚合物在生物医疗、自折叠结构等领域已然得到了很好的应用[28]。聚合物良好的生物相容性对于其在医疗器械上的应用而言具有天然优势，如图1.5(a)所示，使用SMP制备的微结构颗粒控制药物在人体特定部位的释放是极具潜力的重要应用进展[29]。LendleinA.等[30]制备了直径在50-100微米的微结构颗粒，该种颗粒可以实现球形（原始形状）与椭圆形（临时形状）之间的转换如图1.5(b)所示，以期通过体积与表面积的比例变化控制溶剂分子的交换，从而实现药物释放。对于自折叠结构，J.S.Leng等[31]总结了近年来SMP在空间可展开结构等方面的研究进展与应用。1.4形状记忆聚合物复合材料研究现状虽然形状记忆聚合物具备可编程特性这一独特优势，但是依旧具有高分子材料所共有的一些缺陷，例如制备结构强度低、杨氏模量小，这极大地限制了其在生物医疗器械以及航空航天等领域自变形结构的应用。而以SMPs作为基体材料，加入各种增强材料可以有针对性地改善其力学及其他性能。增强材料依据其存在形态一般可以分为颗粒、长/短纤维。颗粒或纤维增强的SMP一般使得材料具备较高的强度与杨氏模量，对比纯SMP增加了其对标于工程实际的应用范围。同时，通过掺杂某些粒子（如碳纳米管）以及短纤（如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等）可以使得复合材料具备某些特殊性能（如良好的导电性以及磁响应特性），增加了可供选择的驱动方式以适应工程实际的不同应用场景[32,33]。对于增强型复合SMP基础机械性能的实验研究已有报道。Ni等[34]采用超声溶液混合工艺制备VGCF/SMP纳米复合材料，复合材料SEM图像如图1.6(a,i)所示，并证明VGCF/SMPU复合材料的恢复应力在

VGCF含量为3.3

wt％时比纯SMP提高了将近两倍，如图1.6(a,ii)所示。Lan等[35]使用碳纤维平纹织物增强热固性苯乙烯基SMP复合材料制备了一种自变形铰链，形状回复过程如图1.6(b)所示，实验结果表明，其储能模量高于纯SMP，经历形状记忆循环后复合材料的形状恢复率大于90％。Gall等[36]制备了纳米SiC/环氧树脂复合材料，其微束SEM图像如图1.6(c)所示，可用于几百微米到几毫米尺寸范围内的微机电系统（MEM）。当SiC含量为20wt％时，恢复力增加了约50％，但是形状回复率和恢复速率相对下降。Park等[37]制备了硅藻土/SMPs复合材料，添加硅藻土前后材料的SEM图像如图1.6(d,i-ii)所示。硅藻土作为交联剂改善了SMPU的形状记忆性能，提高了材料整体机械性能。硅藻土含量为0.2wt％时复合材料具有最佳的机械性能和良好的形状记忆性能。增强型复合SMPs在实际应用中得以发展，往往需要依据需要去选择适宜的增强材料，同时，基体材料与增强材料的比例也需要实验研究来斟酌，过多的填料会大幅降低形状记忆性能，改变转变温度[38,39]。大部分增强材料会在增强机械性能的同时降低形状记忆性能，主要体现为固化率与回复率的下降[32,40]。图1.6形状记忆聚合物复合材料的应用(a,i-ii)VGCF/SMP纳米复合材料SEM图像及VGCF体积分数对回复力的影响图示[34](b)碳纤维平纹织物增强固性苯乙烯基SMP复合材料自变形铰链[35](c)纳米SiC/环氧树脂复合材料微束SEM图像[36](d,i-ii)添加硅藻土前后SMP材料SEM图像[36]1.54D打印形状记忆聚合物研究现状4D打印技术作为智能材料复杂结构成型的重要手段，为形状记忆聚合物智能结构的设计提供了全新的思路与发展契机[41-43]。在柔性电子、智能机器人、生物医学等领域，4D打印正日渐显示其应用活力与潜在价值[44,45]。Ge等[46]制备了自折叠结构，该结构是在弹性体中预设均布的形状记忆纤维结构，形状记忆循环如图1.7(a,i)所示，基本原理是利用弹性体与SMPs的应变不匹配，建模及制备所得的自折叠盒子如图1.7(a,ii-iii)所示。Ge等[47]进一步的实验研究结果也表明，聚合物纤维的角度以及与弹性体基体结合的长度也会影响结构的形状记忆效应。Teoh等[48]以Stratasys公司提供的VeroWhitePlus和TangoBlackPlus为基材，制备了具有不同玻璃转化温度的SMP，并将其打印到花瓣的不同部位，进而通过PolyJet技术制成了可在室温下分层展开的花朵结构。Yang等[49]利用热塑性形状记忆聚氨酯(SMPU)制备了可用于FDM的丝材，并打印了花朵、飞机等复杂的三维结构如图1.7(b,i-iii)所示。新加坡南洋理工大学的Choong等[50,51]对比了两种SLA过程中形状记忆聚合物的固化特性，研究结果表明，在相同的能量密度下，数字光投影型SLA技术的固化深度要比光扫描型SLA技术大很多。图1.74D打印形状记忆聚合物研究(a,i-ii)纤维增强形状记忆结构循环及自折叠盒子[46](b,i-iii)SMPU制备的复杂三维结构[49]参考文献国家自然科学基金委员会工程与材料科学部.机械工程学科发展战略报告（2011-2020）.北京:科学出版社,2010.工业和信息化部联合国家发展和改革委员会、财政部等11部门《增材制造产业发展行动计划（2017-2020年）》.工信部联装,2017.杜善义，智能材料系统与结构[M].科学出版社，2001：61-64吕海宝，冷劲松，杜善义，形状记忆聚合物力学行为及其物理机制[J].固体力学学报，2017（01）：1-12.S.Tibbits,Theemergenceof“4Dprinting”,TEDConference,2013MomeniF,LiuX,NiJ.Areviewof4Dprinting[J].Materials&design,2017,122:42-79.NamS,PeiE.Ataxonomyofshape-changingbehaviorfor4Dprintedpartsusingshape-memorypolymers[J].ProgressinAdditiveManufacturing,2019,4:167–184.RavivDetal.Activeprintedmaterialsforcomplexself-evolvingdeformations[J].ScientificReports,2015,4:7422.StephenKirwaMelly,LiwuLiu,YanjuLiuandJinsongLeng.On4Dprintingasarevolutionaryfabricationtechniqueforsmartstructures[J].SmartMaterialsandStructure,2020,29:083001.ZarekM,MansourN,ShapiraS,CohnD.4Dprintingofshapememory-basedpersonalizedendoluminalmedicaldevices[J].MacromolecularR