【《高级氧化技术在水环境治理中的应用研究国内外文献综述》3700字】

高级氧化技术在水环境治理中的应用研究国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u8682高级氧化技术在水环境治理中的应用研究国内外文献综述 1253231.1高级氧化技术的概述 1133561.2Fenton氧化法 136631.3臭氧氧化技术 2138571.4湿式氧化技术 3317881.5光催化氧化技术 443421.6电催化氧化技术 51.1高级氧化技术的概述高级氧化技术是指通过外界物质（催化剂）和能量（光、电、高温高压）的输入，经过一系列的化学反应，产生例如·OH（E0=1.8V-2.7V）和SO4·-（E0=2.5V-3.1V）等具有强氧化性的活性物质[33,34]。这些具有强氧化性的自由基会与有机物发生反应，首先将其分解为小分子的有机物，进一步再将小分子有机物氧化成CO2和H2O。因此相对于传统的物理法和生物法，AOPs能够有效的去除有毒及难降解的污染物，从而具有反应迅速、彻底、高效、污染小的优点，成为目前应用和研究的最为广泛的水处理技术。二十世纪八十年代，Fenton发现当亚铁离子和过氧化氢混合后，能够以较高的效率实现苹果酸的氧化[35]，并用实验证明能够促进苹果酸氧化的物质为·OH，自此奠定了高级氧化的基础。经过高级氧化技术几十年的发展，目前常见的高级氧化技术有电催化氧化技术、Fenton氧化法、臭氧氧化技术、光催化氧化技术、湿式氧化技术。1.2Fenton氧化法Fenton氧化是通过使用过氧化氢与亚铁离子反应生成具有强氧化性的·OH，进而实现对污染物的氧化降解，并且其反应条件通常为酸性[36]。在Fe2+/H2O2体系中，会产生·OH、过氧化氢阴离子（HO2-）、超氧化氢自由基（HO2·）等中间体，其反应机理如下：Fe（1-1）Fe（1-2）Fe（1-3）HO（1-4）Fenton氧化法具有去除率高，操作简单等优点。Ay和Kargi[37]使用Fenton试剂对阿莫西林进行降解实验，结果表明，在pH=3.5，反应时间为15min时，阿莫西林仅在2.5min内就可被降解完全，并且其矿化度达到了37%；Bae等人[38]在以黄铁矿为催化剂的Fenton反应体系中，以双氯芬酸为目标污染物，在pH=3时，双氯芬酸可在120s内被完全降解；Li等人[39]采用Fenton氧化法对吉非罗齐进行降解实验，当pH为3时，吉非罗齐在30min内的降解率达到了80%以上。由此可见，Fenton氧化法在酸性条件下可对污染物进行有效的降解，但也对设备的耐酸性提出了更高的要求，同时需要对反应过程中的酸碱度进行实时监控与调试，此外，Fenton法在反应过程中还会产生铁泥，导致金属离子流失，效果下降，还会增加处理成本。鉴于以上原因，Fenton氧化法的应用受到了限制。1.3臭氧氧化技术臭氧（O3）是一种强氧化剂，通常应用于饮用水的消毒，其氧化还原电位为2.07V，具有较强的氧化能力。O3可以通过亲电机理和某些特定的官能团（双键和芳环）进行反应，从而导致有机物的降解，这种选择性的方法又叫做O3分解[40-42]。此外O3还可以在水中分解产生氧化性更强的羟基自由基[43]，从而更加快速的降解有机物，反应机理如下式：O（1-5）O（1-6）O（1-7）O（1-8）2（1-9）Tay和Madehi[44]采用臭氧氧化的方法对氧氟沙星进行降解实验，并取得了较好的效果。Wang等人[45]在自制反应器中，通过控制pH值、臭氧浓度、气体流速等参数，探究了臭氧对四环素的降解效果，当pH值为7.8时，四环素在90min时的去除率超过了90%。Lin等人[46]通过臭氧氧化去除废水中的环磷酰胺，在15min时，即可将浓度为20mg/L的模拟环磷酰胺废水中的污染物降解完全。但是当污染物浓度较高时，O3消耗量将会很大，同时臭氧也是一种有毒气体，要保证管道的气密性，同时还需要在装置中设置臭氧破坏装置，防止对人体造成损害。当水中存在溴离子时，反应过程中会生成具有致癌性的溴酸盐，危害人类健康。此外，臭氧很不稳定，需要现场制备，投资较大，能耗较高。这些因素都限制了臭氧氧化法的实际应用。1.4湿式氧化技术湿式氧化法是上世纪五十年代发展起来的一种高级氧化技术，其原理是在高温（150℃-350℃）高压（0.5MPa-20MPa）的条件下，以空气或氧气为氧化剂将水中的有机物氧化成小分子有机物或CO2和H2O[47]。湿式氧化的反应机理较为复杂，国际上普遍认为其氧化反应包含了传质和化学反应两个过程[48]，主要是由自由基反应来完成的，整个反应过程如下：O（1-10）O（1-11）O（1-12）∙ROO+RH→ROOH+∙R（1-13）ROOH→∙R+∙OH（1-14）ROOH→∙R+∙RO+（1-15）∙R+∙R→R-R（1-16）∙ROOH+∙R→ROOR（1-17）∙ROO+∙ROO→ROH+（1-18）在湿式氧化过程中，初始有机物和不稳定的中间产物（A）被氧化降解，生成稳定的中间产物（B），最终被氧化成产物C[49]，此过程可由图1-3描述。图1-3反应过程示意图Fig.1-3SketchmapofreactionprocessQuintanilla等人[50]采用湿式氧化的方法，以铁/活性炭为催化剂，对苯酚进行降解实验，TOC去除率高达80%。Boutin等人[51]采用湿式氧化的方法，在523K和15MPa的压力下，经过60min的反应后，草甘膦被完全去除，矿化度达到了54%。因此，湿式氧化法可以有效去除有机污染物。但是该方法需要较高的温度和压力，并且在反应过程中会产生有机酸类，因此对设备要求较高，需要定期检修设备，需要较高的成本及设备维护费用。1.5光催化氧化技术光催化氧化技术是指通过具有特定波长的光源照射光催化剂，光生载流子便会在半导体材料内部发生分离，从而形成具有强氧化性的物种（·OH、超氧自由基和光生空穴等），进一步实现对有机污染物的降解。光催化剂的能带由价带（VB），导带（CB）和禁带构成，其中禁带位于价带与导带之间（Eg）。光催化的反应过程通常包含三个过程[52-54]：（1）当光源发出能量大于禁带宽度时的光线，VB上的光生电子（e-）将会跃迁到CB上，因此VB上留下了大量的具有强氧化性的光生空穴；（2）光生电子和空穴分别迁移到催化剂表面的不同位置，在这个过程中会产生光生电子空穴对的复合；（3）具有强还原性的e-和具有强氧化性的h+将会和附着在材料上的有机物发生反应。光催化的反应过程如图1-4所示：图1-4光催化反应机理图Fig.1-4Themechanismdiagramofphotocatalyticreaction光催化反应过程中，活性物种的生成过程如下式（1-19）-（1-24）[55]：O（1-19）∙（1-20）2∙OOH→（1-21）H（1-22）H（1-23）O（1-24）Sheydaei等人[56]以N-TiO2/GO为光催化剂，在最佳条件下，头孢克圬的去除率超过了80%。Palominos等人[57]以TiO2为光催化剂，以500W/m2的光源进行照射，氟尿嘧啶可在30min内被完全去除，反应60min后的矿化度达到了80%。因此，光催化是降解有机物较为高效稳定的方法。但目前光催化技术大多采用紫外光作为激发光源，对光源设备有较高的要求，电能消耗较大，成本较高，同时，光催化反应过程中电子和空穴的复合率高，影响了光催化的反应速率。此外，光催化剂通常尺寸较小，并且是在液体中进行反应，因此很难从反应体系中分离出来，催化剂的回收与再生受到了限制，因此这也对光催化的实际应用造成了一定的限制。1.6电催化氧化技术电催化氧化技术属于高级氧化技术的一种，其原理通过调节外部电源对位于反应器内的电极施加一定的电压，使电极与有机污染物发生氧化还原反应，或电极产生具有强氧化性的物质氧化有机物，使其成为小分子物质或CO2和H2O，因此，电催化氧化技术具有绿色、环保、高效、微污染、操作简单等优点[58,59]。此外，电催化过程一般可在常温常压下进行，反应条件相对温和，可控性强。根据不同的作用机理，电催化技术分为直接氧化技术和间接氧化技术，大多数情况下，这两种反应方式同时进行。（1）直接氧化技术直接氧化技术是指反应体系在外加电场的作用下，有机污染物直接在电极表面发生氧化还原反应，与电极发生电子传递，从而转化为小分子物质或CO2和H2O。在电流的作用下，吸附态的·OH将会由溶液中H2O或OH-在阳极表面放电产生，阳极表面的有机物便会与其发生反应，从而被降解。·OH会与活性电极上的金属氧化物（MOx）结合在一起，通过与其氧化物内部晶格中的氧原子发生反应，形成具有更高氧化态的MOx+1，随后便可以与有机污染物（R）发生降解反应，此过程通常也会伴随着析氧反应的发生；然而对于惰性电极，羟基自由基会直接与有机物进行反应[60]。直接氧化技术的具体反应机理如下：M（1-25）M（1-26）R+M（1-27）M（1-28）M（1-29）M（1-30）M（1-31）（2）间接氧化技术间接氧化技术是通过利用电催化过程中产生的强氧化性物质来氧化降解有机污染物。间接氧化技术分为两大类，其中一类是可逆过程，主要是依靠氧化还原对（Co（III）/Co（II）、Ce（IV）/Ce（III）、Fe（III）/Fe（II）、Ni（III）/Ni（II）等）实现。在电催化过程中，金属氧化物首先被氧化成高价态，这种高价态物质能够有效的降解有机污染物，并且在降解污染物的过程中会发生电子转移，此时高价态物质被还原成低价态，从而不断地降解污染物。另一类则是不可逆过程，其主要依靠反应过程中生成的如Cl2、ClO-、·OH等具有强氧化性的活性物质来降解有机物。以硫酸根自由基（SO4·-）为主要活性物质的高级氧化工艺是一种新兴技术，也常被用来处理难降解的污染物[61,62]。研究表明，电也可以作为活化PS的一种方式，用以产生SO4·-氧化降解污染物[63]。电活化PS产生硫酸根自由基的机理如下：S（1-32）S（1-33）此外，硫酸根自由基本身还可以产生羟基自由基[64]，过程如下：SO（1-34）SO（1-35）Lin等人采用EC/Fe3O4/PS工艺降解水中的AO7，实验证明，电化学的引入促进了PDS的活化，产生了更多的自由基，从而提高了AO7的去除率[62]。Yuan等人[65]采