LCMS8045在食品安全领域的应用

岛津企业管理（中国）有限公司北京分析中心汪勇2018.6.14LCMS-8045产品介绍及其在食品安全领域的应用内容1，LCMS-8045主要特点2,液质质农兽残数据库3，兽药检测标准以及应用数据4，竞争分析2UFMS系列3LCMS-80402012年5月主要特点4液相色谱质谱联用仪LCMS-8045——一流的灵敏度无与伦比的速度，一流的灵敏度目前最快的扫描速度和正负极切换时间与超快速分析完美匹配的出色灵敏度卓越的稳定性，值得信赖的准确性能够适应高强度复杂基质样品连续分析功能丰富的软件，强大的MRM方法包业内首家全中文工作站软件，针对不同应用领域的方法包LCMS-8045的结构设计检测器透镜质量分析器Q1质量分析器Q3碰撞池IFHV电源ConvHV电源HV电源采用LCMS-8050技术

P/N切换时间:5msec扫描速度为:30000u/sec最大MRM数:555ch/secQ1RF电源Q3RF电源6利血平、克伦特罗、硝基呋喃使用正离子检测，氯霉素使用负离子检测利血平和氯霉素的ESI非柱S/N指标各有50

fg和1

pg两个浓度LCMS-8045计量校准测试报告指标项目利血平氯霉素克伦特罗硝基呋喃代谢物衍生物灵敏度ESI(非柱S/N)4128/772014240/7942129159~275APCI(非柱S/N)1968ESI(柱上IDL)1.32

fg1.43

fg重复性ESI(非柱S/N)1.45%1.37%0.95%1.52~1.95%质量分辨率M/Z

609处FWHM0.39

u质量准确性实测值与准确值之差<0.5u0.12

u0.

000.

050.

100.

150.

200.

250.

300.

350.

400.

450.

50m

in1.

000.

750.

500.

250.

001.

252.

001.

751.

502.

25(x

100)3.

002.

752.

50卓越的检测能力：利血平和氯霉素IDL0.10.20.30.40.50.6min0.500.250.000.751.001.252.00

(x100)1.751.505fg利血平(n=10)1.3fg利血平(柱上)5fg氯霉素(n=10)1.4fg氯霉素(柱上)卓越的检测能力：利血平和氯霉素IDLLCMS-8045Agilent

6470IDL含义及计算仪器的检出限(IDL，Instrument

Detection

Limit)：当仪器处于稳定状态时，在规定的仪器条件下，在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的待测物质的量。仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。无柱流动注射：不考虑色谱条件和样品制备；一般用S/N作为评价指标；上柱进样分析：将色谱柱视为仪器的一部分，不考虑样品制备；计算公式如下页；方法检出限：样品制备后上柱分析实际操作：空白溶剂配制目标物，浓度≥定量限，指定色谱、质谱条件下，重复进样10针，计算峰面积RSD后带入公式计算IDL。上柱进样分析IDL计算公式：式中：t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值（单侧）RSD—n次进样目标物峰面积相对标准偏差c—样品含量值IDL计算公式利血平柱上IDL测试，5

fg，IDL=1.32

fg（柱上）色谱柱：Shim-pack

XR-C8

2.0

mm

I.D.×50

mm

L.,

2.2

μm0.005

µg/L

进样1µL0.000.050.100.15

0.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.70min1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL利血平+0.5%FA

5fg_XR

C8

2.0X50-0218_05.lcd1.4

1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL

利血平+0.5%FA

5fg_XR

C82.0X50-0218_04.lcd1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL利血平+0.5%FA

5fg_XR

C8

2.0X50-0218_03.lcd1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL利血平+0.5%FA

5fg_XR

C8

2.0X50-0218_02.lcd1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL利血平+0.5%FA

5fg_XR

C8

2.0X50-0218_01.lcd1.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.01:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL利血平+0.5%FA

5fg_XR

C8

2.0X50-0218_07.lcd1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL利血平+0.5%FA

5fg_XR

C8

2.0X50-0218_06.lcd1.5

1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL

利血平+0.5%FA

5fg_XR

C82.0X50-0218_08.lcd(x100)1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL利血平+0.5%FA

5fg_XR

C8

2.0X50-0218_11.lcd1:609.30>195.00(+)CE:-43.0

IDL利血平+0.5%FA

5fg_XR

C8

2.0X50-0218_09.lcd重复十次叠加色谱图5fg进样十次峰面积与峰高重现性No.AreaHeight116012321491163150123417110551308461541247131808168109916712510161111RSD%9.39/0100Conc.0100020003000400050006000Area200

300

4005~500fg线性范围0.00.10.20.30.40.50.6min-0.5-1.0-1.5-2.0-2.50.00.51.01.52.02.53.53.04.04.5(x

10)5.0

1:609.30>195.00(+)

CE:

-43.0

ACN_01.lcd1:609.30>195.00(+)

CE:

-43.0

Reserpine

1.3f

g_01.lcd1.3fg利血平（柱上）空白溶剂Amount

(fg)RSD%Accuracy%5001.69102.71002.41100.03504.56102.23105.3490.4357.85104.5配制1.3

fg上柱分析IDL=t×(%RSD/100)×Amount=2.821×(9.39/100)×5fg=1.32

fg利血平柱上IDL测试，5

fg，IDL=1.32

fg（柱上）优异的耐用性（连续12,000次进样）00.511.52010002000300040005000700080009000100001100012000Area

ratio6000Injection更换色谱柱(7500th

次进样)5

ng/mL血浆中阿普唑仑添加样品的分析(内标样品d5-阿普唑仑)m/z

309.15

>

205.10与内标物分面积比的%RSD=3.42%进样次数1

-

20002001

-

40004001

-

60006001

-

80008001

-

1000010001

-

12000Total:1-12000%RSD(Area

ratio)3.092.773.213.162.852.923.42进样次数1

-

75007501

-

12000%RSD(Area

ratio)3.433.04LCMS-8045的耐用性分析峰面积变化趋势分析(%RSD)：本分析的样品为添加阿普唑仑的含蛋白基质样品。连续分析25日(480次分析/每日)更换色谱柱液质质唯一中文工作站——友好的LabSolutionsLCMS方法开发通过控制面板的改进，使得初学者可以简单的改变LC-MS/MS方法。快速批表快速的样品提交。简单的样品颜色标记使得样品序列可以快速识别。三种颜色用于样品标记：标准品（蓝）、未知样品（紫）、质控样品（黄）。质谱软件免费送，无惧大量数据分析全球唯一液质质中文工作站

LabSolutions

LCMS质谱大数据解析平台

LabSolutions

Insight软件中的设置硬件简介真空系统区域LCMS-8030/8040

/45LCMS-8050第一真空室（Qarray区）100-200Pa（如果DL温度等于250℃)100-300Pa（如果DL温度等于250℃)第二真空室（多极杆1区）大约5Pa（未连接真空计)大约5Pa（未连接真空计)第三真空室（多极杆2区）大约0.1Pa（未连接真空计）大约0.1Pa（未连接真空计）第四真空室（分析检测单元）<3×10-3

Pa（如果引入CID气体）<6×10-3

Pa（如果引入CID气体）单元的配置大气压电离源2.LC/MS离子化接口高效液相色谱HPLC与质谱MS的接口技术研究始于1970s;大气压下的离子化API

(atmospheric

pressure

ionization)于1987年商品化。大气压下的离子化接口:电喷雾离子化Electrospray

ionization(ESI)；大气压下化学离子化Atmospheric

Pressure

Chemical

Ionization(APCI)

；大气压下的光离子化Atmospheric

Pressure

PhotoIonization

(APPI)LC/MS离子化接口离子化接口高效液相HPLC含缓冲盐的水/有机相；非挥发性的流动相Non-volatile质谱MS高真空状态分析离子（m/z）去除液相色谱导入的溶剂将待分析物离子化关键技术LC/MS离子化接口技术（大气压下的离子化）电喷雾离子化

ElectroSpray

Ionization

(ESI)大气压下化学离子化Atmospheric

Pressure

Chemical

Ionization(APCI)大气压下光离子化Atmospheric

Pressure

Photo

Ionization

(APPI)电喷雾电离(ESI)原理[M+nH]n++++

+

++++

++++--

---

-+++

++++

++++

--

--

+-++

++++-++-+++-+++

++++-++-+++~

5

kV电极毛细管P.Kebarle

et

al.,

Anal.

Chem.,

63,2709-2715,

1991样品离子通过进一步分裂以及离子蒸发形成脱溶剂离子液滴在Rayleigh极限分裂溶剂蒸发带电液滴电喷雾离子化(ESI)过程LC流分经一毛细管，流出毛细管的瞬间在雾化气N2的作用下雾化。在所加的高电压(<5KV)作用下，由极性样品生成的原始液滴在外加电场的作用下，含有的两种极性的离子中，其中一种占优势。 带电液滴在电场作用下迅速移动，伴随大气压下溶剂的迅速蒸发，液滴体积缩小，而离子移向液滴表面，自身电场强度增大。 当达到临界电场时，液滴表面电场排斥力大于维持液滴的表面张力，产生库仑爆炸，此过程反复进行，最终使样品离子解析出来，并在电场和真空双重作用下被引入质谱检测器。允许流速：0.001

~

2

mL/min雾化气流速N2：0.5

~

3.0

L/min(3.0

L/min)仪器型号建议流速LCMS

8030/400.2-0.4

mL/minLCMS8045/50/600.2-0.6

mL/min电喷雾离子化(ESI):离子生成过程/模式在溶剂中以离子化形式存在的化合物喷雾进入高电场区域，形成气态的离子（液体离子化）。碱性化合物：添加酸性化合物有利于形成加氢的带正电荷分子离子峰：M-NH2

+

AH

→

[M-NH3]+

+

A-酸性化合物：添加碱性化合物有利于形成去氢的带负电荷分子离子峰：M-COOH

+

B

→

[M-COO]-

+

BH+中性化合物（气体离子化）：M

+

BH+→[M+BH]+M

+

A-→[M+A]-经常观测到的加合离子在ESI源条件下，双电荷离子如(M+2H)2+,(M-2H)2-和二聚体离子如(2M+H)+,(2M+HCOO)-也经常被观测到。(M+H)

+(M+NH4)

+(M+Na)

+(M+K)

+(M+H+CH3CN)++1+18

+23(M+H+H2O)

+

(M+Na+H2O)

+(M+Na+CH3CN)

++39+19

+41+42+64正离子模式负离子模式(M-H)

-(M+35Cl)

-(M+37Cl)

-(M+HCOO)

-(M+CH3COO)

-(M+CF3COO)

--1+35+45+59+113(M-H)

-(M+35Cl)

-(M+37Cl)

-(M+HCOO)

-(M+CH3COO)

-(M+CF3COO)

--1+35+45

+59+113+37大气压下的离子化原理－APCI

离子-分子反应液相流出组份雾化气

高压放电针允许流速：0.05

~2mL/min加热模块：30~300℃(200

℃)雾化气流速N2：0.6~4.4

L/min(3.0

L/min)APCI仪器型号建议流速LCMS

8030/40/45/50/600.8-1.2

mL/min大气压下化学离子化(APCI)过程LC

流份在雾化气作用下进入加热模块；流动相蒸发；高压放电条件下，质子化溶剂被离子化(产生反应离子)；样品和已产生的反应离子发生离子-分子反应生成质子化分子。离子-分子反应APPI

离子源CDLUV

Lamp加热器

雾化气液相流路采用氪灯通过紫外线照射实现离子化，适合弱极性和非极性小分子化合物。ESI/APCI双离子源双离子源是一种新离子化法，将样品进行ESI离子化的同时，使用连续电晕放电针进行APCI离子化。 适用于低极性到高极性化合物离子化的宽范围。送液到达双离子源的流动相・样品在原有的ESI接口进行ESI离子化，之后，通过使用高温气体的气化以及电晕放电进行APCI离子化。ESI接口APCI区域LCMS-8030/8040LCMS-8045/50/60大气压下的离子化方法的优势电喷雾电离Electrospray

Ionization(ESI)适于极性样品的分析；推荐使用半微量流速，在雾化气条件下LC可实现高至2

mL/min的流速；用该种离子源能形成多电荷离子，扩展了所能检测的分子量范围；大气压下化学电离Atmospheric

Pressure

ChemicalIonization(APCI)低极性化合物；推荐使用常规流速，在雾化气条件下LC可实现高至2

mL/min的流速；比热喷雾具有更好的稳定性；大气压下光致电离Atmospheric

Pressure

PhotoIonization(APPI)弱极性和非极性化合物ESIAPCIAPPIPolarity

of

compoundsHigh-PolarNon-Polar10,0001,000100Molecular

weightGC-MSLC-MS大气压下离子化适用范围高压电源LC

进口标准ESI

头电喷雾离子化源（ESI）LCMS-8030/8040LCMS-8045、/8050LC

进口Heating

gas高压电接口雾化气接口Sample

solutionNebulizer

gas加热气接口大气压化学电离源（APCI）LCMS-8030/8040LCMS-8045/8050电晕放电针加热器电源雾化器高压电源LC

进口LC

进口高压电接口雾化气接口电晕放电针双重离子源（DUIS）双重离子源（DUIS）LCMS-8030/8040LCMS-8045/50接口LCMS-8030/8040LCMS-8045/50接口接口—DL和孔口更换除溶媒单元DL时无需卸除真空状态(PTTENT

PENDINGJP

H11118764,

JP

2006-170689)Drying

gas

inDrying

gas

outDLorifice大气压真空Orifice

(protect

vacuum

whenDL

is

removed

for

cleaning)（节流孔-去掉DL时保护真空）Block

heater

（加热块单元）最高500oC

(ESI,DUIS)最高300oC

(APCI)DLorificeDL

remove真空简单容易的维护（干燥气进口）（干燥气出口）大气压操作更加简便的接口透镜系统Qarray,分液器和多极杆分析单元碰撞室LCMS-8030LCMS-8040/8050检测单元检测单元检测器包括转换倍增器电极和电子倍增器，对已经经过四极杆的正、负离子进行检测。 经过四极杆的离子由施加6

kV电压的转换倍增器电极加速，并与转换倍增器电极碰撞。这些离子的碰撞会释放出离子和二次电子，正离子会经过转换倍增器转化为电子，负离子直接偏转，再进一步加速向电子倍增器运动，通过第一级倍增电级产生电子，二次电子被逐步放大。 电子倍增器由多级排布的电极组成：二次电子在这里被逐步放大且在最终一级对放大电流进行检测。 由电子倍增器对二次电子进行检测并放大，之后再送往脉冲计数检测系统调谐液导入单元相关参数氮气规格为了维护仪器性能，气体使用规格如下所示。氮气 供应压力：纯度：690-800kPa至少99.5%、氮气发生器时：至少97%使用过程中最大流量为24.4

L/min（使用APCI时）建议您使用氮气发生器。氩气规格氩气用于CID气体，气体使用规格如下所示。氩气 供应压力：500

kPa或更高（LCMS-8030/8040/45)650-800

kPa（LCMS-8050）纯度：99.99%或更高相关参数干燥空气规格（LCMS-8050、8045）为了维护仪器性能，气体使用规格如下所示。空气 供应压力：纯度：690-800kPa无水、无油使用过程中最大流量为20

L/min建议您使用干燥空气发生器和碳氢捕集器。LCMS/MS农兽药残留检测数据库GCMS-TQ8040LCMS-8045如何精准快捷的完成农残检测：GCMS/MS：558种农药残留检测方法有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类等常规农药LCMS/MS：539种农残检测检测方法氨基甲酸酯类、阿维菌素/伊维菌素、磺隆类除草剂、百草枯等水溶性农药菠菜基质加标MRM图（1ppb）InterfaceDLHBDwell

timePause

time300

℃250

℃400℃9-99

ms1

msColumnInjectionShim-pack

XR-ODSIII(2.2

μm,2.0

X

150mm)5

μLElution

buffer

A:5mM

Ammonium

Acetate

0.02%

Formic

acidB:

AcetonitrileOven

Temp.Gradient

B

conc.40˚C10%

(2

min)

–

50%

(4

min)

–

75%

(20

min)–

95%

(22

min)-95%（25min）-10%（26min） MS

condition

LC

condition

0.02.55.07.510.012.515.017.520.0min050000100000150000200000250000300000350000400000450000500000单次进样同步筛查198种农药残留岛津LCMS/MS农残数据库特点针对性强>涵盖539种国内外广泛使用的农药。>全面应对GB

2763-2014新版农残限量标准>有机磷、有机氯、拟除虫菊酯、吡唑、氨基甲酸酯、酰胺、脲类、三嗪类等。信息量大>二级质谱图>MRM参数>碰撞能量CE>化合物结构>中文名称>英文名称>CAS号>化合物种类>分子量>分子式可扩展>支持自行扩展>可根据需求分组加载检测项目LCMSMS

MRM农药数据库GB2763-2014《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》2015中国药典153种农药全覆盖食物内除害剂残余规例——HK化合物信息

MRM参数全面覆盖LCMSMS农残方法包LCMSMS农法包LC参数MRM参数触发子离子扫描质谱图

残方国标应对零方法开发无需标准品定性半定量内标曲线LC-MS/MS快速检测兽药残留数据库574种硝基呋喃类代谢物残留LCMS/MS测定方法20种喹诺酮类抗生素残留LCMS/MS测定方法24种磺胺类药物残留LCMS/MS测定方法金刚烷胺、利巴韦林等抗病毒药物LCMS/MS测定方法8种雌激素类药物残留LCMS/MS测定方法8种大环内酯类抗生素残留LCMS/MS测定方法7种糖皮质激素类药物残留LCMS/MS测定方法7种四环素类抗生素残留LCMS/MS测定方法6种玉米赤霉素类药物残留LCMS/MS测定方法6种β-内酰胺类抗生素残留LCMS/MS测定方法4种孔雀石绿和结晶紫残留LCMS/MS测定方法3种瘦肉精类药物残留LCMS/MS测定方法三聚氰胺残留LCMS/MS测定方法3种氯霉素类药物残留LCMS/MS测定方法5种硝基咪唑类抗菌药残留LCMS/MS测定方法2种林可胺类抗生素残留LCMS/MS测定方法17种激素类残留LCMS/MS测定方法LCMSMS

MRM兽药数据库58378种常见兽残59兽药检测相关标准限量法规 相关检测标准兽残检测应用兽残检测概括 岛津兽残应用兽药检测相关标准——相关检测标准磺胺类

GB

29694-2013（LC）、GB/T

21316-2007、GB/T

20759-2006（LCMS）…喹诺酮类GB/T

23412-2009、GB/T

21312-2007、GB/T

20751-2006（LCMS）…大环内酯类GB/T

20762-2006、GB

29684-2013、SN/T

4747.3-2017

（LCMS）…青霉素类GB/T20755-2006、GB/T22952-2008（LCMS）、GB29682-2013（LC）…氯霉素类GB/T22338-2008、农业部公告781-2-2006、GB/T20756-2006（LCMS）四环素类GB/T

20764-2006（LC）、GB/T

21317-2007、农业部1025号公告-12-2008（LCMS）….氨基糖苷类GB/T

21323-2007（LCMS）硝基咪唑类GB/T

23406-2009、GB/T

21995-2008、SN/T

1928-2007（LCMS）…孔雀石绿GB/T

19857-2005（LCMS）、SN/T

1768-2006、GB/T

20361-2006（LC）兽药检测相关标准——相关检测标准β-激动剂类SN/T1924-2011、GB/T

22286-2008、GB/T

21313-2007（LCMS）…阿维菌素农业部781号公告-5-2006（LC）、GB

23200.11-2016（LCMS）…喹乙醇GB/T

20797-2006、SC/T

3019-2004（LC）喹乙醇代谢物农业部1077号公告-5-2008（LC）、GB/T

20746-2006（LCMS）…金刚烷胺等（抗病毒类）SN/T4253-2015、DB21

2394-2014（LCMS）…GB/T

21311-2007、GB/T

20752-2006、GB/T

18932.24-2005硝基呋喃代谢物（LCMS）激素类农业部1031号公告-1-2008、农业部1031号公告-2-2008、SN/T

4744-2017、GB/T

20766-2006、GB/T

21981-2008

（LCMS）…兽药残留检测概括兽药检测常见基质禽畜类肌肉组织蛋白质脂肪动物脏器蛋白质与目标物结合水产品蛋白质脂肪禽蛋水蛋白质胆固醇奶制品水蛋白质脂肪乳糖兽药残留检测概括兽药残留分析特点检测基质复杂，不同基质之间差别较大；检测浓度低，同类农药极性、溶解度相差较大；部分兽药稳定性差，在水性基质中容易分解；兽药参与体内代谢与转运。××兽药残留检测应用截至2017年11月，分析中心兽残数据库涵盖兽药378种氯霉素类

β-激动剂类雄激素类

孔雀石绿雌激素类

硝基咪唑类孕激素类

阿维菌素喹诺酮类

氨基糖苷类磺胺类

镇定剂类大环内酯类

苯并咪唑类糖皮质激素

硝基呋喃代类 谢物四环素类

抗虫药类玉米赤霉醇

β-内酰胺类类

……岛津兽药残留检测应用磺胺类喹诺酮类孔雀石绿四环素类β-激动剂类氯霉素类大环内酯类硝基呋喃类激素类磺胺类药物检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器GB

29694-2013动物性食品13乙酸乙酯提取，正己烷除油，MCX柱净化LC农业部1025号公告-23-2008动物源性食品18同上LCMS农业部1077号公告-1-2008水产品17酸化乙腈提取，正己烷除油，内标法定量LCMSGB/T

21316-2007动物源性食品23乙腈-水（100:3）提取，正己烷除油LCMSGB/T

20759-2006畜禽肉16乙腈提取，正己烷除油LCMSLCMS-8045测定牛奶中磺胺类药物残留液相色谱条件色谱柱：Shim-packXR-ODS

III2.0

mmI.D.×75

mmL.,

1.6

μm流动相：A：水（0.1%甲酸）B：甲醇流速：0.3

mL/min柱温：40℃洗脱方式：梯度洗脱，初始比例10%B分析仪器：离子源：雾化气流速：加热气流速：接口温度：

DL温度：LCMS-8045ESI3.0

L/min10.0

L/min300℃250℃加热模块温度：干燥气流速：400℃10.0

L/minTime

(min)ModuleCommandValue1.00PumpsPump

B

Conc.101.10PumpsPump

B

Conc.305.00PumpsPump

B

Conc.307.00PumpsPump

B

Conc.9510.00PumpsPump

B

Conc.9510.01PumpsPump

B

Conc.1014.00ControllerStop《农业部781号公告‒12‒2006和动物源性食品中45种抗生素药物残留检测方法》。LCMS-8045测定牛奶中磺胺类药物残留8.0min17500015000012500010000075000500002500001.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0混合标准样品的MRM色谱图（0.5

ng/mL）编号名称校准曲线线性范围ng/mL准确度（%）判定系数r21SAAY

=

(85600.9)X

+

(453.119)0.05~5099.1~101.10.99972SGNY

=

(71416.5)X

+

(413.106)0.05~5097.7~102.20.99933SPDY

=

(503422)X

+

(-392.526)0.05~5093.9~105.20.99844SDZY

=

(90947.8)X

+

(-202.831)0.05~5097.7~104.30.99885SMZY

=

(158115)X

+

(-62.7764)0.05~5098.0~102.90.99856STZY

=

(248164)X

+

(1562.55)0.05~5092.6~103.70.99797SMRY

=

(436343)X

+

(1449.22)0.05~1096.0~104.00.99898SMOY

=

(577610)X

+

(3313.87)0.05~1093.2~103.60.99779SFZY

=

(181898)X

+

(650.422)0.05~5095.8~104.00.998310SMTY

=

(219226)X

+

(926.071)0.05~5098.4~103.40.998711SBAY

=

(368331)X

+

(1443.07)0.05~5098.1~103.50.999112SIMY

=

(966523)X

+

(6690.30)0.05~5098.0~101.60.998313SDMY

=

(1.08e+006)X

+

(4368.14)0.05~1095.5~102.50.999314SMMY

=

(190222)X

+

(352.451)0.05~5096.6~106.60.998415SMDY

=

(194128)X

+

(624.656)0.05~1092.2~109.00.995316SMPY

=

(196382)X

+

(-289.496)0.05~1096.7~103.20.999217SCPY

=

(193520)X

+

(-101.186)0.05~5097.1~104.00.998518SPZY

=

(62065.0)X

+

(322.577)0.05~1092.6~104.50.997519TMPY

=

(361000)X

+

(2979.08)0.05~5098.1~103.90.999920SQXY

=

(120003)X

+

(85.5374)0.05~5097.3~104.90.998121SDXY

=

(904746)X

+

(1241.25)0.05~1099.0~102.30.999722SDTY

=

(868519)X

+

(6209.46)0.05~1095.0~102.50.998923SPAY

=

(214796)X

+

(1288.56)0.05~5096.9~101.90.998824SANY

=

(41309.8)X

+

(433.011)0.05~1091.8~109.90.99360.00.01.02.03.0Area(x1,000,000)SDZ

25.0Conc.

SIM0.025.0Conc.0.01.02.03.04.0Area(x1,000,000)0.025.0Conc.0.01.02.03.04.0Area(x1,000,000)0.025.0Conc.0.01.02.03.04.0Area(x10,000,000)加标回收率1.02.03.04.05.06.07.08.0min1.000.750.500.250.001.251.50(x1,000)1.75空白基质色谱图1.02.03.04.05.06.07.08.0min(x100,000)6.05.04.03.02.01.00.0加标回收色谱图编号名称回收率（%）RSD%编号名称回收率（%）RSD%1SAA98.20.4713SDM95.31.932SGN91.81.2814SMM93.11.713SPD94.32.3915SMD93.31.854SDZ94.51.3116SMP94.80.925SMZ94.01.9017SCP91.50.636STZ91.00.6518SPZ99.51.147SMR92.01.1119TMP93.10.588SMO91.00.1620SQX98.50.919SFZ95.10.7421SDX90.10.5110SMT101.94.2122SDT106.90.5311SBA92.20.4623SPA95.41.0612SIM91.10.9224SAN90.369用空白牛奶基质加混标至浓度为2ng/mL，平行3份样品测定回收率和RSD。具体结果如表，样品加标回收率在90.1~

106.9%之间精密度实验编号化合物RSD%（0.5ng/mL）R.T

AreaRSD%（2

ng/mL）R.T

AreaRSD%（5

ng/mL）R.T

AreaRSD%（10

ng/mL）R.T

Area1SGN0.350.610.121.350.281.260.041.272TMP0.032.120.011.340.021.390.090.583SAA0.131.640.120.480.201.360.131.064STZ0.032.300.101.550.031.420.081.325SPD0.042.120.042.410.031.120.060.836SDZ0.140.980.173.470.191.380.181.097SMR0.060.800.040.990.020.960.051.398SDM0.050.600.031.940.021.120.050.759SIM0.231.600.160.910.190.930.220.8610SMD0.062.290.031.870.011.620.041.6711SMM0.072.480.061.580.021.360.071.9112SMO0.042.180.031.540.011.510.051.4113SFZ0.051.870.042.100.040.810.080.8814SMZ0.082.340.031.890.020.560.061.6415SMT0.053.080.042.290.011.200.051.8416SQX0.042.880.010.910.011.380.030.7917SPZ0.102.460.031.150.032.360.051.3418SCP0.051.340.050.510.021.260.071.1219SMP0.051.930.030.910.021.040.061.2020SDT0.030.400.010.390.011.700.031.1221SDX0.072.380.051.140.031.390.082.1722SBA0.062.600.041.490.020.970.080.8623SPA0.060.760.021.050.021.340.050.8224SAN0.023.680.013.550.011.760.031.413个浓度标准品的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在0.01~0.35%和0.39~3.68%之间3个levelN=7猪肉中11种磺胺类药物测定参考方法农业部1025号公告-23-2008检测仪器：LCMS-8045检出限：<0.5μg/kg标准曲线：0.1-50μg/L相关系数：>0.999A相-0.1%甲酸水溶液B相-甲醇极性

弱碱性非极性酸性Time(min)ModuleCommandValue0.20PumpsPump

B

Conc.101.00PumpsPump

B

Conc.302.00PumpsPump

B

Conc.304.00PumpsPump

B

Conc.905.00PumpsPump

B

Conc.905.01PumpsPump

B

Conc.108.00ControllerStop1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0m

in(x10,000)6.05.04.03.02.01.00.06111098754321序号化合物名称实测浓度（μg/L）回收率（%）1磺胺噻唑0.599119.82磺胺吡啶0.553110.63磺胺甲噻二唑0.509101.84磺胺二甲嘧啶0.46893.65磺胺对甲氧嘧啶0.49498.86磺胺甲氧哒嗪0.508101.67磺胺氯哒嗪0.47995.88磺胺甲恶唑0.513102.69磺胺二甲异恶唑0.515103.010磺胺间二甲氧嘧啶0.43386.611磺胺喹噁啉0.47895.6水产品中12种磺胺类药物测定参考方法农业部1077号公告-1-2008检测仪器：LCMS-8040检出限：<0.25μg/L标准曲线：1-200μg/L

相关系数：>0.999鱼肉基质加标数据回收率85.7

~

116.5%喹诺酮类药物检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器GB

29692-2013牛奶1110%三氯乙酸-乙腈提取，反相聚合物SPE柱净化LCGB/T

23412-2009蜂蜜19乙酸乙酯提取，正己烷除油，MCX柱净化LCMSGB/T

21312-2007动物源性食品14EDTA-Mellvaine缓冲溶液提取，

HLB柱净化LCMSGB/T

20751-2006鳗鱼及制品15乙腈提取，正己烷除油，强阳离子交换柱净化LCMSGB/T

20366-2006动物源性食品11酸化乙腈提取，正己烷除油LCMS水产品中10种喹诺酮类抗生素测定参考方法GB/T

20366-2006检测仪器：LCMS-8040检出限：<0.3μg/L相关系数：>0.999加标回收率：68.0%~95.5%A－5mM乙酸铵（含0.1%甲酸）；

B－乙腈孔雀石绿、结晶紫检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器GB/T

20361-2006水产品4酸性氧化铝除油，硼氢化钾还原为相应的代谢产物隐色孔雀石绿和隐色结晶紫，乙腈-乙酸铵混合液提取，二氯甲烷液液萃取，酸性氧化铝柱和PRS柱依次净化LCSN/T1768-2006水产品4孔雀石绿专用试剂盒LCGB/T

19857-2005水产品4乙腈-乙酸铵缓冲液提取，二氯甲烷液液萃取，中性氧化铝和阳离子固相萃取柱净化，内标法定量LCMS水产品中孔雀石绿和结晶紫残留测定（SHIMADZU-GL）检测仪器：LCMS-8050相关系数：>0.999分析时间：4.5min加标浓度：0.5μg/kg（国标检出限）1

.0

μ加g/L标标回准溶收液率的：M8R4M.色41谱%图-113.25%0.000.250.250.000.500.751.00

6:孔雀石绿-D5

334.10>318.20(+)CE:-39.05:隐色孔雀石绿-D6

337.00>240.20(+)CE:-33.04:隐色结晶紫374.00>238.20(+)CE:-29.0(5.00)1.25

3:隐色孔雀石绿331.10>239.15(+)CE:-35.0(x1,000,000)1:孔雀石绿329.00>313.10(+)CE:-37.02:结晶紫372.10>356.15(+)CE:-42.00.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

2.75

3.00

3.25

3.50

3.75

4.00

4.25

min1.孔雀石绿；2.

结晶紫；3.

隐色结晶紫4.

隐色孔雀石绿；5.

孔雀石绿-D5；6.隐色孔雀石绿-D6123465四环素类药物检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器SN/T

2800-2011蜂王浆5EDTA-Mcllvaine缓冲液提取，甲醇沉淀蛋白，

HLB柱和COOH型离子交换准净化LCMS农业部1025号公告-12-2008猪肉鸡肉3EDTA-Mcllvaine缓冲液提取，HLB柱净化，甲醇-水复溶LCMSGB/T

21317-2007动物源性食品10同上LCMSGB/T

20764-2006可食动物肌肉4EDTA-Mcllvaine缓冲液提取，甲醇沉淀蛋白，

HLB柱和COOH型离子交换准净化LC水产品中5种四环素类药物残留测定参考方法GB/T

21317-检测仪器：LC2M0S0-78040检出限：<0.06μg/L相关系数：>0.997分析时间：5min加标回收率（鱼肉）：105%~120%易与金属和盐发生螯合不可采用MgSO4脱水草鱼中四环素类药物残留的测定（SHIMADZU-GL）检测仪器：LCMS-8050分析时间：7min加标浓度：20μg/kg回收率：72.56%-91.55%5g样+8mLEDTA-Mcllvaine缓冲液+2mL乙酸铅，涡旋重复提取2次，合并提取液正己烷除油，去下层液体12.5mLHLB柱净化，氮吹，甲醇-0.2%甲酸水溶液复溶过膜上机β-受体激动剂类药物检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器SN/T1924-2011动物源性食品4β-葡萄糖醛苷酶/芳基硫酸酯酶酶解，乙酸铵缓冲溶液提取，正己烷脱脂，混合型阳离子SPE柱净化，内标法LCMS农业部1025号公告-18-2008动物源性食品9酶解后，调pH后离心沉淀蛋白，上清液调pH后分别用乙酸乙酯和TBME提取，再用MCX柱净化LCMSGB/T

22286-2008动物源性食品11酶解后，调pH后离心沉淀蛋白，上清液调pH后加入异丙醇-乙酸乙酯提取，用阳离子交换柱净化LCMSGB/T

21313-2007动物源性食品8酶解后，高氯酸溶液提取，HLB和MCX柱净化LCMS猪肉中11种β-受体激动剂的测定（SHIMADZU-GL）参考方法优化GB/T

22286-检测仪器：LCMS-280580检出限：均<0.5μg/kg分析时间：7min相关系数：>0.999兽药名称添加水平（0.5μg/kg）回收率（%）RSD（%）沙丁胺醇92.492.89克伦特罗93.2910.40莱克多巴胺90.285.71西马特罗90.788.55塞布特罗92.564.20马奔特罗95.310.59马布特罗96.776.65特步他林94.824.69苯氧丙酚胺88.954.05溴布特罗93.840.67溴代克伦特罗93.9811.80氯霉素类药物检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器GB/T

22338-2008动物源性食品3乙腈（动物组织）；β-葡萄糖醛酸苷酶过夜酶解，乙酸乙酯-乙醚提取（肝、肾脏），乙酸乙酯（蜂蜜）提取，LC-Si柱净化，内标法定量LCMS农业部781号公告-2-2006动物源性食品3乙腈提取，4%NaCl去蛋白，正己烷脱脂，C18柱净化，内标法定量LCMSGB/T

20756-2006肌肉/肝脏/水产品3在碱性环境下，乙酸乙酯提取，正己烷脱脂LCMS农业部958号公告-14-2007水产品3乙酸乙酯提取，4%NaCl去蛋白，正己烷脱脂，C18柱净化，硅烷化衍生，内标法定量GCMS水产品中3种氯霉素类药物残留测定A－水；B－乙腈检测仪器：LCMS-8040检出限：<0.1μg/L相关系数：>0.999加标回收率（虾）：851g.样5%+2~51m0L5乙.5酸%乙酯，均质，离心乙酸乙酯再次提取，合并提取液旋转浓缩，甲醇：水（1:1）复溶正己烷除油下层过膜，上机检测大环内酯类（包括林可胺类）药物检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器SN/T

4747.3-2017动物食品——暂无文本LCMSGB

29684-2013水产品1乙腈提取，正己烷脱脂，HLB柱净化，内标法定量LCMSSN/T

1777.2-2007

第二部分动物源性食品7动物组织：乙腈提取，正己烷除油，磷酸缓冲液提取，C18柱净化蜂蜜：磷酸缓冲液溶解，直接过C18柱净化LCMSGB/T

20762-2006畜禽肉9乙腈提取，加NaCl，正己烷脱脂，HLB柱净化内标法定量LCMS水产品中5种大环内酯类药物残留测定参考方法SN/T

1777.2-2007

第二部分检测仪器：LCMS-8040检出限：<0.12μg/L相关系数：>0.995分析时间：3min加标回收率（鱼肉）：84.0%~104%牛奶中4种大环内酯类药物残留测定参考方法液相色谱-串联质谱法测定牛奶和奶粉中6

种大环内酯类药物的残留量郭春海等，河北出入境检验检疫局检测仪器：LCMS-8040检出限：<0.5μg/L相关系数：>0.994分析时间：3.5min加标回收率：100.6%~104.6%4g样+20mL乙腈，涡旋，过滤乙腈重复提取，合并提取液旋转浓缩至4mL，加入2mL磷酸盐缓冲液HLB柱净化氮吹定容，过膜上机硝基呋喃代谢物检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器GB/T

21311-2007动物源性食品4甲醇-水洗涤，加内标，加盐酸衍生化试（邻苯苯甲醛）剂37℃衍生16h，乙酸乙酯提取两次，正己烷除油，内标法定量LCMS农业部1077号公告-2-2008水产品4三氯乙酸-甲醇等提取，提取液中加入衍生剂，调pH至中性，乙酸乙酯提取，C18-CN柱净化，内标法定量LCGB/T

20752-2006猪肉、牛肉、猪肝、水产品4甲醇-水洗涤，加内标，加盐酸衍生化试剂37℃衍生

16h，调pH7.4，过HLB过柱，乙酸乙酯洗脱。内标法定量LCMS农业部781号公告-4-2006畜禽肉4依次用甲醇、乙醇、乙醚洗涤，酸性条件下水解，2-硝基苯甲醛衍生，反应产物乙酸乙酯提取，20%甲醇的水溶液复溶，过膜LCMS鱼肉中的4种硝基呋喃类代谢物残留检测“GB/T

21311-2007标准主要针对动物源样品中的兽药残留检测，其中HPLC-MS/MS方法的LOQ为0.5ug/kg。

检测结果符合标准要求。4种硝基呋喃代谢物AMOZ,AOZ,AHD和SEM的MRM图谱0.000.250.500.751.001.251.501.752.002.252.502.75

min0.00.51.01.52.02.53.0(x10,000)1:AHD

249.00>134.05(+)

CE:

-12.0(2.00)2:AOZ

236.10>134.00(+)

CE:

-11.0(0.50)3.5

4:SEM

209.05>166.10(+)

CE:

-9.0(2.00)3:AMOZ

335.15>291.10(+)

CE:

-12.0(0.10)0.000.250.500.751.001.251.501.752.002.252.502.75

min0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5(x10,000)5.0

2:AOZ

236.10>134.00(+)

CE:

-11.0(0.50)1:AHD

249.00>134.05(+)

CE:

-12.0(2.00)5.5

4:SEM

209.05>166.10(+)

CE:

-9.0(2.00)3:AMOZ

335.15>291.10(+)

CE:

-12.0(0.10)AOZAHSDEMAMOZ0.5

ug/kg添加样品鱼肉质控样品0.1

ng/mL

SEMstandard

solutionLCMS-8045应用于痕量硝基呋喃代谢物残留检测，本方法依照国标GB/T

21311-2007；检测样品为添加了氨基脲、3-氨基-2-恶唑酮、1-氨基-乙内酰脲、5-吗啉甲基-3-氨基-2-恶唑烷基酮标品的鱼肉样品。1.21.31.41.51.61.71.8

min50010001500200025004:SEM

209.05>166.10(+)

CE:

-9.0(2.00)0.1ng/mL氨基脲标准品溶液0.05.010.0 15.0

Conc.050000100000150000Area氨基脲0.05.010.0 15.0

Conc.0250000500000Area750000

3-氨基-2-恶唑酮0.05.010.0 15.0

Conc.050000100000150000Area200000

1-氨基-乙内酰脲010Conc.01000000200000030000004000000Area5-吗啉甲基-3-氨基-2-

恶唑烷基酮No.CompoundsLinear

regressionequationLine

range(ng/mL)Acurracy（%）rLOD(ng/mL)1氨基脲Y

=

(8892.23)X

+

(-316.210)0.050~2093.2~111.60.99700.01523-氨基-2-恶唑酮Y

=

(42020.9)X

+

(65.5028)0.050~2094.0~108.40.99860.0009631-氨基-乙内酰脲Y

=

(10603.3)X

+

(-260.028)0.050~2095.5~102.10.99960.001045-吗啉甲基-3-氨基-2-恶唑烷基酮Y

=

(242918)X

+

(-322.397)0.050~2094.5~103.80.99960.00024CompoundsRSD%（0.5

ng/mL）RSD%（2

ng/mL）R.TAreaR.TArea氨基脲0.141.990.091.863-氨基-2-恶唑酮0.131.940.121.651-氨基-乙内酰脲0.181.970.141.615-吗啉甲基-3-氨基-2-恶唑烷基酮0.181.970.090.85重现性分析(n=6)0.000.250.500.751.001.251.501.752.002.252.502.75min0.00.51.01.52.02.5(x10,000)2:AOZ

236.10>134.00(+)

CE:

-11.0(0.50)3.0

1:AHD

249.00>134.05(+)

CE:

-12.0(2.00)4:SEM

209.05>166.10(+)

CE:

-9.0(2.00)3:AMOZ

335.15>291.10(+)

CE:

-12.0(0.10)AOZAHD

SEMAMOZ0.5

ng/mLLCMS-8045检测鱼肉中的4种硝基呋喃类代谢物残留硝基呋喃代谢物会与蛋白质紧密结合，需要水解成游离态检测；检测过程注意pH；甲醇-水洗涤的目的是去除杂质，但基质中同时也可能存在游离态的硝基呋喃，也会一并洗涤下来，做总量的话不建猪肉中硝基呋喃代谢物残留测定（SHIMADZU-GL）猪肉中硝基呋喃代谢物残留测定（SHIMADZU-GL）SEMAOZAMOZAHD检测仪器：LCMS-8050检出限：<0.25μg/kg分析时间：4min(x100,000)2.001.751.501.251.000.750.500.250.000.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

2.75

3.00

3.25

3.50

3.75

4.00

4.25

4.50

4.75

m

in硝基呋喃类代谢物的MRM色谱图（1.0

μg/L）实验结果InertSep

HLB

60

mg/3

mL回收率（%）AHD

AMOZAOZSEM77.67

70.6276.9367.4171.62

79.5985.2776.0278.08

70.2380.5970.36回收率平均值（%）75.79

73.4880.9371.26RSD(%)4.777.215.176.14激素类药物检测检测标准基质检测种类前处理方法检测仪器GB/T

21981-2008

多激素动物源性食品50加内标，加乙酸-乙酸钠缓冲液，再加入β-葡萄糖醛酸梅/芳香基硫酸酯酶酶解，甲醇提取，活性炭柱和氨基柱净化，内标法定量LCMS农业部1031号公告-1-2008

激素动物源性食品11在碱性条件下，叔丁基甲醚提取，50%乙腈水复溶，冷冻离心脱脂净化，内标法定量LCMS农业部1031号公告-2-2008糖皮质激素动物源性食品8碱水解，乙酸乙酯提取，正己烷除油，Silica柱固净化LCMSGB/T

20766-2006牛猪肝肾11叔丁基甲醚提取，乙酸盐缓冲液复溶，β-葡萄苷酸酶酶解，叔丁基甲醚再提取，硅胶柱净化，内标法定量LCMS猪肉中16种雄激素类药物残留的检测参考方法GB/T

21981-2008检测仪器：LCMS-8050相关系数：>0.998分析时间：12min加标浓度：5μg/L定量限：0.014

~0.160μg/L

150000100000编号名称回