理学配合物的结构和性质

2026/4/231价键理论（VBT）晶体场理论（CFT）分子轨道理论（MOT）

2026/4/232§6-1价键理论（VBT）

一、电价配键和共价配键电价配合物：中心离子和配体是以静电作用结合在一起,中心离子的电子层结构与自由离子一样，采用spd杂化，是高自旋配合物。共价配合物：中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配体孤对电子，形成低自旋配合物。2026/4/233二、分子磁矩2026/4/234例：已知

K2[NiF6]0.0

0[Mn(NCS)6]4-6.06

0.

试判断结构类型。2026/4/235§6-2晶体场理论

一、

d轨道能级的分裂

d轨道能级的分裂情况，取决于配体静电场的对称性。2026/4/2362026/4/237二、d轨道电子的排布

1.分裂能和成对能

(1)分裂能：电子由低能的d轨道进入高能的d轨道所需的能量.

(2)成对能P：如果迫使原来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上，则必会使能量升高，升高的能量就是成对能。.2026/4/2382.d轨道中电子的排布

电子在d轨道中的排布情况与和P的相对大小有关。若<P,则弱场高自旋；若>P，则即强场低自旋；八面体配合物中，d电子排布情况与和P的相对大小有关。四面体配合物大多是高自旋配合物。2026/4/2393.影响分裂能的因素例：Ti3+,d1

组态，在Ti(H2O)63+中，

(t2g)1(eg)0，吸收光子发生d-d跃迁，

(t2g)1(eg)0→(t2g)0(eg)1，该跃迁发生最大吸收在20300cm-1，即=20300cm-12026/4/2310

值的大小既与配体有关，也与中心离子有关，总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得到下列经验规律：

(a)当中心离子固定时，值随配体而改变，大致次序为：

I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-~NO2~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO32-<联吡啶<邻蒽菲<NO2-<CN-

2026/4/2311

（b）当配体固定时，值随中心离子而改变。中心离子的电荷愈高时，值也愈大。

例：配合物(1)[Fe(H2O)6]3+(2)Fe(H2O)6]2+

(3)[FeF6]4-的跃迁频率大小顺序？含d电子轨道壳层的主量子数愈大，值也愈大。当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属离子比第一系列的值增大约40~50%，而第三系列过渡金属离子比第二系列的值增大约20~25%2026/4/2312Co(H2O)62+Co(NH3)62+Co(H2O)63+

Co(NH3)63+Rh(NH3)63+Ir(NH3)63+9300cm-110100cm-118600cm-1

23000cm-133900cm-1

48000cm-1

2026/4/2313（c）值随电子给予体的原子半径的减小而增大，如:

I<Br<Cl<S<F<O<N<C2026/4/2314

Jorgensen提出八面体配合物的近似计算公式：

是与配位体有关的因子，

以为标准，是与金属离子有关的因子.2026/4/2315三、晶体场稳定化能（1）

定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。下降越多，即CFSE越大，配合物就相对越稳定，所以CFSE大小是衡量配合物稳定性的一个因素。2026/4/2316(2)CFSE的计算八面体配合物中:在t2g上有一个电子，总能量就降低4在上有一个电子，总能量就上升62026/4/2317在四面体配合物中，在轨道上有一个电子，总能量就降低

在轨道上有一个电子，总能量就上升2026/4/2318例:[ML6]3+,d6,f=1,g=20000cm-1,P=25000cm-1,CFSE=?(cm-1)A.32000B.48000C.10000D.80002026/4/23192026/4/2320四、配合物畸变和Jahn-Teller效应

Jahn-Teller效应:在对称的非线性分子中,如果一个体系的基态有几个简并能级,体系一定要发生畸变,使一个能级降低,以消除简并.Cu2+:d9,2026/4/23212026/4/23222026/4/23232026/4/23242026/4/2325§6-3分子轨道理论①找出组成分子的各个原子的价轨道,并按对称性分类;②按对称性匹配原则将原子轨道线性组合成分子轨道;③按分子轨道能级高低排列得分子轨道能级图;④将电子按能量最低、Pauli原理、Hund规则逐一填入分子轨道.2026/4/23261.中心原子与配体之间的

键以八面体配合物ML6为例:M:有9个价轨道:2026/4/23272026/4/23282026/4/23292.中心原子与配体之间的

键M中的型轨道:L中的型轨道:2026/4/2330(1)配体

金属的配键

若配体

轨道充满电子且比中心原子d轨道能量低,如Cl-,OH-,H2O等作为配体时,这些离子中的p轨道和M中的d轨道形成

键,成键的分子轨道具有配体特征,而反键分子轨道具有金属特征.2026/4/23312026/4/2332(2)金属

配体的配键若配体

轨道是空的,而且比中心原子d轨道能量高,如CO,CN-等作为配体时,它们空的*轨道和M中的d轨道形成

键,成键的分子轨道具有金属特征,而反键分子轨道具有配体特征.2026/4/23332026/4/23343.中心原子与配体之间的

-键(1)羰基配合物a.定义b.十八电子规则:

每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的价电子数加在一起为18.2026/4/2335(2)羰基配合物中的

-键CO:2026/4/23362026/4/23372026/4/2338(3)N2配合物的结构2026/4/2339§6-4