【《氟硼二吡咯类染料概述》1000字】

氟硼二吡咯类染料概述Treibs和Kreuzer于1968年首次描述了BODIPY染料的合成[[]TreibsA,KreuzerFH.Difluorboryl‐komplexevondi‐undtripyrrylmethenen[J].JustusLiebigsAnnalenderChemie,1968,718(1):208-223.]。BODIPY染料（结构见图1-5a）基于两个吡咯单元，该吡咯单元通过次甲基（在中间位置的碳原子）在三环稠合中连接在一起，中间的六元环带有一个硼原子，其侧翼是两个五元单元。BODIPY染料具有易于修饰改造、高热稳定性和化学稳定性等优点[NOTEREF_Ref73092328\f\h33]。[1.2-14，]此外，如果中间位置的碳原子被氮原子取代，则可得到aza-BODIPY（结构见图1-5b）。[]TreibsA,KreuzerFH.Difluorboryl‐komplexevondi‐undtripyrrylmethenen[J].JustusLiebigsAnnalenderChemie,1968,718(1):208-223.图1-5（a）BODIPY母核结构；（b）aza-BODIPY结构BODIPY的合成方法如图1-6所示，目前它主要有四种合成方法：（a）以吡咯和芳香醛为原料：吡咯和芳香醛在酸性条件下先形成二吡咯亚甲基中间体，随后经氧化在碱性条件下与硼发生配位，最终得到目标产物。（b）以吡咯和酰氯为原料：由于酰氯反应活性高，吡咯与酰氯在中性条件下即可得到中间体，随后在碱性条件下与硼配位，得到目标产物。（c）以吡咯和酸酐为原料：吡咯和酸酐加热回流，在三乙胺存在的条件下，加入三氟化硼乙醚，得到目标产物。（d）以吡咯和吡咯酮为原料：上述三种方法合成的均是对称的BODIPY，低温条件下吡咯和吡咯羰基化合物在POCl3、三乙胺、三氟化硼乙醚作用下得到不对称的BODIPY。图1-6BODIPY的合成方法扩大BODIPTYπ共轭体系的方法经典BODIPY发色团的电子吸收通常限于470-530nm区域[[]DescalzoAB,XuHJ,ShenZ,etal.Red/Near‐infraredBoron–DipyrrometheneDyesasStronglyEmittingFluorophores[J].AnnalsoftheNewYorkAcademyofSciences,2008,1130(1):164-171.]。然而在光热治疗过程中通常在近红外窗口（650-1350nm），该波段光子散射少，组织穿透深以及背景干扰少[[[]DescalzoAB,XuHJ,ShenZ,etal.Red/Near‐infraredBoron–DipyrrometheneDyesasStronglyEmittingFluorophores[J].AnnalsoftheNewYorkAcademyofSciences,2008,1130(1):164-171.[]WuJ,YouL,LanL,etal.SemiconductingPolymerNanoparticlesforCentimeters-DeepPhotoacousticImagingintheSecondNear-InfraredWindow[J].AdvancedMaterials,2017,29(41):1703403.1-1703403.6.主要有以下方式延长其π体系：（1）BODIPY母核中meso位的碳原子被氮原子取代，可使其最大吸收波长发生较大红移[[]BodioE,DenatF,GozeC.BODIPYSandaza-BODIPYSderivativesaspromisingfluorophoresforinvivomolecularimagingandtheranosticapplications[J].JournalofPorphyrinsandPhthalocyanines,2019,23(11n12):1159-1183.[]BodioE,DenatF,GozeC.BODIPYSandaza-BODIPYSderivativesaspromisingfluorophoresforinvivomolecularimagingandtheranosticapplications[J].JournalofPorphyrinsandPhthalocyanines,2019,23(11n12):1159-1183.（2）此类方法包括StilleandSuzukiarylations,Heckreactions,SonogashiraalkynationsandKnoevenagelreactions[[]LeenV,BraekenE,LuckermansK,etal.Aversatile,modularsynthesisofmonofunctionalizedBODIPYdyes[J].Cheminform,2009,40(30):4515-4517.-[]YinS,LeenV,VanSnickS,etal.Ahighlysensitive,selective,colorimetricandnear-infraredfluorescentturn-onchemosensorforCu[]LeenV,BraekenE,LuckermansK,etal.Aversatile,modularsynthesisofmonofunctionalizedBODIPYdyes[J].Cheminform,2009,40(30):4515-4517.[]YinS,LeenV,VanSnickS,etal.Ahighlysensitive,selective,colorimetricandnear-infraredfluorescentturn-onchemosensorforCu2+basedonBODIPY[J].ChemicalCommunications,2010,46(34):6329-6331.[]RurackK,KollmannsbergerM,DaubJ.Molecularswitchinginthenearinfrared(NIR)withafunctionalizedboron–dipyrromethenedye[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2001,40(2):385-387.（3）此方法是将简单结构的吡咯原料替换为具有芳环稠环吡咯，再进行BODIPY的合成使波长红移。图1-7扩大π体系的方法BODIPY类染料的应用（1）在探针方面的应用：Qian课题组[[]XiaX,QianY.NIRtwo-photonfluorescentprobeforbiothioldetectionandimagingoflivingcellsinvivo[J].Analyst,2018,143(21):5218-5224.]设计合成了一种双光子探针Cz-BDP-NBD用于检测体内细胞生物硫醇（GSH，Hcy和Cys）。如图1-8所示：在800nm处进行辐照的情况下，Cz-BDP-NBD探针显示弱荧光。当存在生物硫醇时，就会形成具有荧光的[]XiaX,QianY.NIRtwo-photonfluorescentprobeforbiothioldetectionandimagingoflivingcellsinvivo[J].Analyst,2018,143(21):5218-5224.图1-8（a）双光子探针Cz-BDP-NBD检测生物硫醇机理图；（b）在生物硫醇存在下，Cz-BDP-NBD的荧光发射光谱图（2）在光疗中的应用：如图1-9所示，Zhao课题组[[]ZhaoM,XuY,XieM,etal.HalogenatedAza‐BODIPYforImaging‐GuidedSynergisticPhotodynamicandPhotothermalTumorTherapy[J].Advancedhealthcarematerials,2018,7(18):1800606.]设计合成了一系列氯，溴或碘取代的aza-BODIPY（分别为B2，B3和B4）。将性能最优异的B4制成纳米粒子IABN。[]