【《光催化CO2还原反应简介综述》8100字】

PAGE18/=NUMPAGES20-119光催化CO2还原反应简介综述目录TOC\o"1-3"\h\u8298光催化CO2还原反应简介综述 174181.1CO2还原的热力学和动力学分析 2228991.2半导体上的CO2还原 5183661.3第四族材料 990041.4第三-五族材料 10106601.5金属氧化物 10268511.6复合半导体应用于光催化CO2还原 13据联合国政府间气候变化专门理事会（IPCC）第六次综合评估报告陈述，全球的自然资源和生态环境仍在发生变化，人类对自然资源环境的严重污染和由此直接产生的放射性温室气体是造成温室效应的原因和主凶ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Kodama,2018#669"81,\o"Buntgen,2019#670"82]。并且工业的快速发展，温室效应仍在加剧。环境的不断变化对人类健康、农业、水资源、海洋和大陆的生态稳定。截止目前,温室气体的主要来源依然是化石燃料的大量焚烧和工业过程。IPCC评估报告已经明确地提示，如果要有效地使生态环境向更好的方向发展，在2030年以前温室气体排放至少要减少50%。可再生能源、核能、碳化合物的收集和储存技术被认为是有效的提高能源利用效率的手段。如何能够实现CO2的转换也被认为是以后科技发展的重要评判标准。光催化CO2还原是一种“一石二鸟”的策略。可再生的光源从源头上降低了能耗，且催化产物碳氢化合物可以取代化石能源，是绿色可再生的能源。通常，大家认为现代的光电化学研究通常是追溯到1972年，Honda和Fujishima的报告中指出：电化学电池中的TiO2电极会电解水生成H2和O2ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>702</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[83]</style></DisplayText><record><rec-number>702</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1616905291"guid="be666b29-96dd-4974-9718-ee831fcdea9a">702</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><238037a0.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#702"83]。但其实在1839年Becquerel研究中就对这种现象进行了阐述。这使得光电化学成为了将太阳能转化为可利用能源的最古老的研究技术之一。从1972年至今，研究人员开发了两种通用类型的光电化学电池。第一种以Honda电化学为代表，主要集中在研究把光能作为高能化学产品储存，这种研究最开始被称为“人工光合作用”，并且大部分集中在分解水产生H2这一对环境友好的燃料；第二种类型的光电化学电池利用了可逆的氧化还原对，其在光电极处发生氧化还原反应，然后又在对电极处由生成物再转化为反应物。该反应是将光能转化为电能，化学能并不发生变化。如何评估和参数化光电系统是一个关键问题。CO2转换是CO2被化学还原的过程。还原产物有可能是CO、HCHO、CH3OH、CH4，分别对应在化学反应过程中转移的电子数2e-、4e-、6e-、8e-。根据文献的报道ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Neatu,2014#671"84-89]，高级烃的也有可能产生，但化学反应的实现比较困难。通常情况下，转化过程是一个自发过程(ΔG˂0)，但考虑到CO2的化学还原过程是一个从稳定化合物CO2转化为高能量的碳氢化合物，因此这个化学反应需要热能、光能、化学能、光电能量等进行催化。太阳每小时在地球上传播的能量超过了全球全年的能源消耗ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Zhao,2019#677"90-92]，因此太阳能是地球上最为丰富、可再生、可直接利用的能源。通过提高太阳能转化为化学能的效率，太阳能可以通过光催化被有效利用，并且可以同时实现太阳能到化学能的转换以及存储ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Gong,2019#680"93-96]。光能由于是利用可再生的太阳能作为能量来源，被认为是非常具有前景的CO2还原能量来源。1.1CO2还原的热力学和动力学分析（1）CO2还原的热力学分析标准电极电位（ER0）是以析氢反应电位（HER）为参比电位，反映某种原子或离子发生氧化还原反应的趋势。由于气态CO2相对稳定性较高（∆Gf0=−394.4KJ∙mol−1CO2还原为不同产物的氧化还原电位（E0´）可从热力学数据中获得，如表1-1所示。由于许多CO2还原反应是在接近中性pH值的情况下进行的，因此表1-1是在pH为7的条件下的电极电位，所有点位均参考标准氢电极（SHE）。同时，在CO2表1-1：水介质（pH7）中CO2还原为相关化合物的电化学氧化还原电位Table1-1ElectrochemicalredoxpotentialforCO2reductiontorelatedcompoundsinaqueousmedium(pH7)eqreactionE0´1CO2+e-→CO2∙--1.852CO2(g)+H2O(l)+2e-→HCOO-(aq)+OH-(aq)-0.6653CO2(g)+H2O(l)+2e-→CO(g)+2OH-(aq)-0.5214CO2(g)+3H2O(l)+4e-→HCOH(l)+4OH-(aq)-0.4855CO2(g)+5H2O(l)+6e-→CH3OH(l)+6OH-(aq)-0.3996CO2(g)+6H2O(l)+8e-→CH4(g)+8OH-(aq)-0.24672H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)-0.414理想的CO2还原催化剂能在一定的电位下还原为特定的产物，公式1-1为能斯特方程，其描述了氧化产物和还原产物的浓度（分别为CO和CR）与电位之间的关系。当电极电位低于平衡电位时，反应无法进行。当催化剂能够在接近平衡电位的外加电压下发生反应时，这个反应过程则具有较低的过电位；同样地，当外加电位明显高于E0´CO更进一步地说，催化系统中的过电位（ƞ）是突破动力学限制发生CO2还原的能量量度。过电位的大小是文献中衡量CO2还原性能的一个因素，其数学公式如公式1-2所示。ƞ=E−E从热力学角度上说，CO2还原只需要中等程度的负电位（CO2/CO的电极电位相比较于SHE约为-0.52V），然而，实际上大部分催化还原需要在更负的电位下才能进行CO2还原，这通常是由于CO2还原为CO2∙-这一决速步的限制。这一决速步发生时CO2的杂化方式从sp2向sp3转变，因此需要更负的电位。Savéant和合作者发现光催化体系为二甲基甲酰胺溶液时，CO2/CO2∙-相比较SHE的电化学电位为-1.97VADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>703</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[97]</style></DisplayText><record><rec-number>703</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1616918657"guid="65613c93-2c00-483a-a7e1-fa3e4ae69ae8">703</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><0368-1874%2877%2980196-2.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#703"97]。这一结论也被其他研究人员证实：Schwarz等发现水溶液体系中，CO2/CO2∙-相比较SHE的电化学电位为-1.90VADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>704</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[98]</style></DisplayText><record><rec-number>704</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1616918686"guid="6beeaa52-dabf-44e4-b984-3ebcb37a4dfe">704</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><j100338a079.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#704"98]；Armstrong等人发现其为-1.85VADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>705</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[99]</style></DisplayText><record><rec-number>705</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1616918776"guid="78785836-3bd9-42c6-afe3-3a4298b5c161">705</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><j100345a094.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#705"99]。传统的CO2还原催化剂是金属催化剂，然而金属对析氢反应有较高的过电位。虽然金属（例如Hg）能够在理论上将CO2还原为甲酸盐，然而还原反应发生的电位比CO2/HCOO-对的电位更负（参考表格1-1）。Bi、Sn、In等电极虽然能还原CO2到甲酸，然而由于析氢反应的发生其效率并不高。以上这些CO2还原系统都需要相对更高的过电位。（2）CO2还原性能评价标准CO2还原文献中使用了两个评价标准作为比较给定催化剂和其他催化剂的基础。催化剂的法拉第效率是催化过程中理想反应发生程度的量度。高法拉第效率意味着目标反应发生的程度比副反应（例如：溶剂分解、催化剂降解、CO2还原为非目标产物等）更高。低过电位意味着催化剂需要相对较小的电化学驱动就能将某一反应物转化为所需的产物。在二氧化碳还原领域，目前比较热门的研究方向是开发具有尽可能小过电位的催化剂，同时仍能以较高的速率得到还原产物。在某些光催化系统中，在比理论氧化还原电位更正的电位下就可以发生二氧化碳还原反应。Bocarsly等人发现，发光p-GaP电极可以将CO2还原为甲醇。且反应发生在320mV的欠电位下，CO2还原为甲醇的法拉第效率接近100%。评估过电位的一个重要考虑因素是使用的各种参比电极。两个最常见的参考半电池是饱和的甘汞电极（SCE，+0.242Vvs标准氢电极（NHE））和饱和的Ag/AgCl电极（+0.197VvsNHE）。可逆氢电极（RHE）的电化学电位和溶液的pH值有关。在室温条件下，通过以下方程式可以和其他参比电极转换比较。ERHE（3）CO2还原机理许多研究致力于阐明二氧化碳还原的机理。然而，这些研究大多是在使用金属电极或均匀电催化剂的系统中进行的。在金属电极上，通常认为初始步骤是将CO2还原为CO2•−自由基阴离子。进一步的研究表明，在p嵌段重金属上，CO2还原生成甲酸盐的过程来自于水介导的非特定配位CO2•−自由基阴离子的质子转移。在这种情况下，亲和碳原子充当路易斯碱。第二个电子的加入导致甲酸根离子的形成。这两种机制如图1-12所示。图1-12各种金属电极上CO2还原产生（a）CO和（b）甲酸根离子的拟议机制Fig.1-12Proposedmechanismsfortheproductionof(a)COand(b)formateionsbyCO2reductionatvariousmetalelectrodes.1.2半导体上的CO2还原在光吸收半导体材料和液体电解质的界面上的CO2的非均相化学还原被认为是实现“人工光合作用”的直接途径，且自20世纪70年代末以来已被广泛研究。目前，光催化CO2还原的主要研究方向是找到一个稳定、高效、可大规模应用的半导体系统，生产完全由太阳能驱动的有机燃料。一般来说，半导体基光催化CO2还原系统有两种配置。光电化学电池（PEC）由半导体光电极和对电极组成，如图1-13所示。光电极收集光以促进电荷分离并进行半电池化学反应。第二种配置中，半导体粒子悬浮在含有溶解二氧化碳的溶剂中作为光催化剂，在这种系统中光驱动还原和氧化都发生在同一个半导体粒子上，但发生在不同的位置。光催化剂的大小从微米到纳米颗粒不等。图1-13（a）光电化学电池（PEC）在光照下，p型半导体工作电极（WE）阴极、参比电极（RE）和反电极（CE）阳极浸入含CO2的电解液中；（b）悬浮在含CO2的电解液中的颗粒半导体催化剂，在催化剂上同时进行氧化和还原反应Fig.1-13(a)Photoelectrochemicalcell(PEC)underlight,p-typesemiconductorworkingelectrode(WE)cathode,referenceelectrode(RE)andcounterelectrode(CE)anodeareimmersedintheelectrolytecontainingCO2;(b)TheparticulatesemiconductorcatalystsuspendedintheelectrolytecontainingCO2,onwhichtheoxidationandreductionreactionsproceedsimultaneously太阳能驱动的CO2-PEC的一个标准是带隙与可见太阳光谱（Eg~1.75-3.0eV）重叠的光电极。另外，半导体的导带边缘必须处于比CO2得到电子还原还原电势更负的电势（图1-14）。当考虑到动力学时，研究人员预计导带边缘可能必须位于CO2还原电势的负1V以提供必要的超电势以克服缓慢的动力学，从而以一定的速率驱动反应。从理论上讲，可以通过选择具有足够催化活性的带隙结构合适的半导体材料来大大减少这种动力学障碍。图1-14一些常用半导体相比较真空能级（左）和NHE（右）的导带（白方块）、价带（灰方块）、CO2还原、水氧化还原的的电位示意图Fig.1-14Potentialdiagramsofconductionband(whitesquare),valenceband(graysquare),CO2reductionandwaterredoxofsomecommonlyusedsemiconductorscomparedwithvacuumenergylevel(left)andNHE(right)尽管研究者认为半导体表面上CO2的吸附是催化过程的一部分，而CO2的吸附受化学成分、表面微观结构、电子能带结构和晶相的影响，但并非能以公认的机理来解释在半导体表面上的催化作用。通常，选择有吸光性的p型半导体来用于光催化CO2还原，因为当它们浸入电解质溶液中时会充当光电阴极。Si、III-V、II-VI和氧化物材料都属于p型半导体上。但同时也有许多CO2还原光催化剂不属于这些类别。尽管n型半导体通常是光阳极，但它们可以用作颗粒光催化剂，通过光生电子在被照面上进行氧化，并在暗面还原CO2。文献中经常使用分子催化剂或金属对半导体表面进行改性，这是增加催化活性和催化剂稳定性的手段。使用分子催化剂改性之后的半导体具有选择性和可调控性，同时这种非均相催化剂易从反应体系中进行分离，从而便于循环使用。在某些情况下，催化剂的表面改性可提高从电极到催化剂的电荷迁移速率和催化剂稳定性。研究人员探索了把催化剂涂覆在电极上的方法，得到了多种多样的附着途径。其中有两种常用的技术：第一种是利用共价键将聚合物薄膜连接到催化剂表面；第二类是改性半导体，其中包括把金属颗粒或金属薄膜直接沉积在光催化剂材料的表面上，这种方法利用了金属纳米颗粒具有高的催化二氧化碳还原活性的特点，这些纳米颗粒的催化活性通常与金属电极相似。金属通常充当电子陷阱，有助于分离光生电荷载体。目前已经有多种金属粒子改性的半导体材料显示出很有前途的CO2减排效果。图1-15Z方案示意图：使用两个半导体共同桥接水氧化电势和CO2还原电势Fig.1-15SchematicdiagramofZscheme:usingtwosemiconductorstobridgethewateroxidationpotentialandCO2reductionpotential光催化CO2还原研究的另一个趋势是将多种半导体材料的化学和物理性质结合到一个集成系统中。为了实现这一想法，人们开发了不同的方法，包括异质结构、Z方案、固溶体、以及微/介孔复合材料。这种新型光驱动二氧化碳还原系统的设计和工程设计通常是为了结合每种组分材料的不同功能，以实现更高的光能转换效率和更可控的产品选择性。在典型的CO2还原模拟自然光合作用的Z方案中，两种组分不同的半导体进行复合，且由可逆的氧化还原对进行介导。两种催化剂在光照下，同时被激发生成了电子-空穴对，桥连的氧化还原对消耗来自其中一个半导体的广生电子和来自另一个半导体的空穴，从而留下了未被结合的电子和空穴。1.3第四族材料硅具有1.1eV的窄间接带隙，这使得它能从紫外区域到近红外区域产生光吸收。由于它的简单性和丰富性，许多早期的光电化学还原CO2的研究都是在Si光电极上进行的。尽管在光照下半导体电极上形成了光致电压，但大部分的研究都采用了外加偏压来驱动CO2还原反应的发生。在20世纪80年代初期，Bockris等人报道了使用硼掺杂的p-Si将非水电解质在600nm照射下以等于或大于-2.0V（对电极为SCE）的电位将CO2还原为COADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>706</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[100]</style></DisplayText><record><rec-number>706</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1617016577"guid="d85b2cf8-97de-461a-9391-bfcf237a2606">706</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><0013-4686%2884%2987137-6.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#706"100]。非水电解质DMF中的水分对光催化CO2还原有不利影响，这是因为含水量增加会导致产氢反应增多，从而影响CO2还原效率。用Cu，Au或Ag颗粒改性的p-Si光电极能够在水性介质中产生CO，CH4和C2H4。而对表面颗粒的表面结构进行精细控制对于减少表面载流子的复合以及控制半导体与溶液之间的势垒高度和能级匹配非常重要。Dzhabiev等人尝试在各种条件下以SiC为催化剂进行CO2光还原，包括向悬浮液中添加Na2S、铑、铜。然而仅在加入铑和铜时在体系中检测到微量甲烷，这表明SiC中的杂质可能是CO2还原的关键ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>707</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[101]</style></DisplayText><record><rec-number>707</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1617020653"guid="ea66b6b6-ba6d-4be8-8c3c-29820234e23a">707</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><0920-5861%2892%2980113-2.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#707"101]。1.4第三-五族材料科研工作者们在III-V族半导体的CO2还原研究方面已经做出了很大的努力。在所有III-V族成员中，GaP（2.24eV）、GaAs（1.4eV）和InP（1.34eV）是最常被研究的。Halmann等人开创了III-V半导体光电CO2还原的先河。在水介质中，发光的Zn掺杂p-GaP可以在表面催化CO2还原为HCOOH、HCHO和CH3OH。据报道，光转换效率是外加电位的函数，当使用365nm照明源时，计算得出在-0.8VvsSCE下的最大光转换效率为5.6%ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>708</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[102]</style></DisplayText><record><rec-number>708</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1617061100"guid="1fe59f6b-9313-492c-928d-1ad215e32a06">708</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><ja0776327.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#708"102]。p-InP是具有与太阳光谱匹配带隙的III-V半导体的另一个例子，因此被广泛研究。在Kuwabata等人进行的关于p-InP的研究中，发现使用碳酸盐基电解液有利于还原CO2成甲酸，而其他电解液如硫酸盐、高氯酸盐和四乙基高氯酸铵（TEAP）有利于生成CO。这一发现是因为当溶液中存在大量的碳酸盐时，会抑制二氧化碳自由基和二氧化碳分子与电子结合形成一氧化碳和碳酸盐阴离子。在0.1MTEAP电解液中，在-1.2VvsSCE时，CO2还原的最大电流效率达到73.5%。1.5金属氧化物（1）TiO2二氧化钛是迄今为止最受欢迎的氧化物半导体，因为它在光催化条件下高度稳定，使用成本低廉，能够进行多种光催化反应，包括水分解、各种有机物的降解、和二氧化碳还原。因此，这种材料在过去的几十年里被广泛地研究和探索。目前，科研人员已研究了多种不同类型的TiO2光催化剂，包括颗粒悬浮液和纳米结构材料。此外，也对这些催化剂进行了许多改性，如添加助催化剂或光敏剂等。TiO2主要有三种晶体结构：金红石相、锐钛矿相和水滑石相。锐钛矿是利用率最高的，因为它含量丰富、相比较板钛矿更容易合成，且相比较金红石相具有更优异的催化活性。金红石相TiO2的带隙为3.0eV，锐钛矿TiO2的带隙为3.2eV，前者更容易促进电子-空穴对的复合。研究表明，混合相TiO2，尤其是P25（含有∼70%锐钛矿和∼30%金红石），具有超过任一纯相的光催化性能。目前科学家们已经使用各种光谱和量子力学方法研究了发光TiO2催化剂上的CO2还原机理。原位红外光谱研究表明TiO2表面存在弯曲的CO2分子，且电子顺磁共振（EPR）光谱观察到在紫外光下，在77k温度下，TiO2表面也存在Ti3+、C、CH3和氢自由基。用其它元素掺杂TiO2，可以改变了TiO2的带隙，从而在一定程度上提高CO2还原的催化活性。这些掺杂剂（包括N、F、I、Rh、Ce等）被掺杂进入TiO2的晶格结构中。N和F通常会取代阴离子氧位，而Ce、Rh甚至I被认为会取代二氧化钛晶格中的一些Ti4+。氮掺杂将N2p轨道与O2p轨道混合，提高了价带水平，并将带隙从3.2eV减小，从而增加了对可见光的吸收。Varghese及其同事合成了N原子占比为0.4%的二氧化钛纳米管，其带隙仅为2.3eVADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>709</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[103]</style></DisplayText><record><rec-number>709</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1617064779"guid="7043da2b-6d1b-483c-a886-00319f8652da">709</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><nl803258p.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#709"103]。他们随后用Pt或Cu纳米颗粒修饰TiO2表面，并将它们暴露在含有水蒸气的的CO2中，并以太阳光照射。其中，Pt-N-TiO2主要产生H2（190ppm∙cm-2∙h-1），而Cu-N-TiO2主要产生CH4（75ppm∙cm-2∙h-1）以及H2和CO。最近，Lee等人制备了0.02wt%Rh掺杂的TiO2用于CO2光还原。这种材料的带隙为2.95eV，但作者试图增加可见光光光响应，因此将光合途径中的捕光复合物II（LHCII）吸附到一些Rh-TiO2颗粒上。与许多其它掺杂催化剂一样，掺杂剂的加入使部分Ti4+还原为Ti3+，从而提高了材料的电子俘获能力和CO2还原能力。Rh-TiO2分散在水中形成悬浮液，其CO2光催化以中等产率产生CO、乙醛和甲酸甲酯，尽管LHCII修饰的催化剂在形成乙醛和甲酸甲酯方面表现了良好的性能。然而，LHCII在光反应期间会发生降解或解吸，导致催化剂缺乏稳定性。（2）有机物改性的TiO2吸附有机物或者有机金属类的TiO2可以作为CO2还原的催化剂，其可以拓宽TiO2催化剂在可见光波段的吸光范围。尽管染料已经在太阳能电池领域中得到了广泛的应用，但在二氧化碳光还原领域的应用还不多。有机物修饰催化剂之后，改变了催化剂上电子流动的方向性。同一种材料不能同时作为光敏化剂和二氧化碳还原催化剂，因为光敏剂在光照下产生的电子迁移到半导体导带上，而半导体则接收并将电子转移到二氧化碳上进行还原反应（图1-16）图1-16在TiO2上使用（a）敏化剂和（b）CO2还原催化剂时的电子流示意图Fig.1-16schematicdiagramofelectronflowwhen(a)sensitizerand(b)CO2reductioncatalystareusedonTiO2不过研究人员很少直接使用纯有机染料，大多数更倾向于更常见的过渡金属络合物。Finkelstein-Shapiro等人最近研究了氨基水杨酸对CO2光还原的影响。羧酸基团与TiO2表面强烈结合，从而增加了可见光响应。当催化剂暴露于水性CO2时，由于氢键的形成，吸收边缘进一步红移。同时氨基水杨酸也与纳米颗粒表面发生配位，从而形成了表面缺陷，提高了电子俘获效率ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Finkelstein-Shapiro,2013#710"104]。基于Ru(bpy)32+的光敏剂已应用于均相和异相光催化反应中。Nguyen和Ozcan等已经研究了将其与二氧化钛一起使用。第一组使用含Ru2+的N3染料（图1-17a），该染料具有羧酸根基团来连接至氧化物表面，将该染料化学吸附到P25TiO2上，然后吸附染料后的P25TiO2分别用0.5wt％的CuO和Fe2O3改性，并涂覆在光纤上ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Nguyen</Author><Year>2008</Year><RecNum>711</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[105]</style></DisplayText><record><rec-number>711</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1617088254"guid="7033260a-5d43-48a0-97ea-461655368c64">711</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Nguyen,The-Vinh</author><author>Wu,JeffreyC.S.</author><author>Chiou,Chwei-Huann</author></authors></contributors><titles><title>PhotoreductionofCO2overRutheniumdye-sensitizedTiO2-basedcatalystsunderconcentratednaturalsunlight</title><secondary-title>CatalysisCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>CatalysisCommunications</full-title></periodical><pages>2073-2076</pages><volume>9</volume><number>10</number><section>2073</section><dates><year>2008</year></dates><isbn>15667367</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.catcom.2008.04.004</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Nguyen,2008#711"105]。该催化剂在光谱的可见光区域具有强吸收性，在太阳光照射下产生甲烷（速率为0.62µmol∙g-1∙h-1）和少量乙烯。Ozcan和他的同事通过湿法浸渍将Ru(bpy)32+以及两种二溴苯基二亚胺染料（称为BrAsp和BrGly）掺入TiO2薄膜中ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Ozcan,2007#712"106,\o"Ozcan,2007#713"107]，三种染料均改善了可见光的吸光并分别以0.16、0.10和0.20µmol∙g-1∙h-1的速率从CO2和水蒸气中形成甲烷。图1-17有机金属TiO2光敏剂（a）N3和（b）金属酞菁Fig.1-17OrganometallicTiO2photosensitizer(a)N3and(b)metalphthalocyanine除了TiO2及TiO2基材料，也有一些其他组成的金属氧化物（例如CuOADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>714</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[108]</style></DisplayText><record><rec-number>714</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1617090149"guid="626d58f0-0429-4420-967f-652fefc1fdb0">714</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><nn507429e.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",#714"108]、ZnOADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Xin</Author><Year>2017</Year><RecNum>68</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[109]</style></DisplayText><record><rec-number>68</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1614580627"guid="a8b173ad-084d-474f-ba42-4d4c1340d83e">68</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Xin,C.</author><author>Hu,M.</author><author>Wang,K.</author><author>Wang,X.</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemical,BiologicalandPharmaceuticalEngineering,NewJerseyInstituteofTechnology,Newark,NewJersey07102,UnitedStates.</auth-address><titles><title>SignificantEnhancementofPhotocatalyticReductionofCO2withH2OoverZnObytheFormationofBasicZincCarbonate</title><secondary-title>Langmuir</secondary-title></titles><periodical><full-title>Langmuir</full-title></periodical><pages>6667-6676</pages><volume>33</volume><number>27</number><edition>2017/06/20</edition><dates><year>2017</year><pub-dates><date>Jul11</date></pub-dates></dates><isbn>1520-5827(Electronic) 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2155-5435</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/cs500697w</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Zeng,2014#720"115]。利用异质结构敏化宽带隙半导体和窄带隙半导体已被广泛应用于TiO2基光催化剂。通过这种方法，可见光可以诱导电子-空穴分离，而TiO2的催化活性保持不变。如果改性半导体中的导带位置高于TiO2中的导带位置，则前者中的光激发电子可以转移到TiO2，随后转移到CO2（图13）。两种半导体之间的连接有助于防止电荷复合，并有助于减少不太稳定的敏化剂的光降解。图1-18块体和2.5nm量子点CdSe相对于TiO2的能带位置以及H2O和CO2的氧化还原电位Fig.1-18bandpositionsofbulkCdSeand2.5nmquantumdotsCdSerelativetoTiO2andredoxpotentialsofH2OandCO2（2）Z方案光催化剂Z方案光催化装置利用两种不同的半导体进行双重激发，更有效地分离载流子。在Sato等人进行的研究中，将负载Ru金属络合物的p-InP光电阴极与TiO2光电阳极进行耦合，该Z-方案能够在无偏压的光照下驱动CO2还原，并且通过偶联两种钌电催化剂[Ru(4,4’-二磷酸乙基-2,2’-联吡啶)(CO)2Cl2]和[Ru{4,4’-二(1H-P吡咯-3-碳酸丙酯)-2,2’-联吡啶}(CO)(MeCN)Cl2]与p-InP反应，对HCOO-的选择性为70%ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Sato</Author><Year>2011</Year><RecNum>721</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[116]</style></DisplayText><record><rec-number>721</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dttwsxdf3fvr55erfdmpfxf42xwrwattfssp"timestamp="1617149711"guid="6810862e-036a-45c5-983e-e3c876370bfa">721</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Sato,S.</author><author>Arai,T.</author><author>Morikawa,T.</author><author>Uemura,K.</author><author>Suzuki,T.M.</author><author>Tanaka,H.</author><author>Kajino,T.</author></authors></contributors><auth-address>ToyotaCentralResearchandDevelopmentLaboratories,Inc.,Nagakute,Aichi480-1192,Japan.ssato@mosk.tytlabs.co.jp</auth-address><titles><title>SelectiveCO2conversiontoformateconjugatedwithH2Ooxidationutilizingsemiconductor/complexhybridphotocatalysts</title><secondary-title>JAmChemSoc</secondary-title></titles><periodical><full-title>JAmChemSoc</full-title></periodical><pages>15240-3</pages><volume>133</volume><number>39</number><edition>2011/09/09</edition><dates><year>2011</year><pub-dates><date>Oct5</date></pub-dates></dates><isbn>1520-5126(Electronic) 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