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现代仪器分析MODERNINSTRUMENTALANALYSISApp1eLu第五章伏安分析法polarographyandVoltammetry

极谱法(polarography)通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。分析方法：利用液态电极为工作电极

滴汞电极：极谱法固态电极作为工作电极

石墨、玻璃碳、贵金属电极：伏安法5-1极谱分析的基本原理Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus滴汞电极及其电极架装置当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。Cd2++2eCdU外∝iU外-Ud=iR电解池的伏安行为1．

残余电流（ir），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。2．

电流上升阶段

Cd2+

+2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-

3.极限扩散电流阶段id=kC0极化现象：由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象。浓差极化：由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象。

极限电流：当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值。

极谱分析的依据：电流-离子浓度的关系。重要概念：需要极化电极！极谱（polaragraphy）,利用极化电极产生的电压—电流曲线谱图进行分析的一种手段。

极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变化，面积较小。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。滴汞电极

在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它具有如下特点：1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；3)氢在汞上的超电位较大；4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。极谱分析基本原理在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。由电路关系得：极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：因

a(SCE)电位恒定，可作为参比标准，规定为

a=0，则有：

=

－（对SCE）

极谱曲线--极谱波极谱分析中的电流—电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性定量依据。（以铅为例）1）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：①~②段2）V外增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。3）V外继续增大,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度迅速下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度，于是溶液本体中Pd2+

向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为C0

，扩散层外与溶液本体中Pd2+浓度相同为C。则浓度梯度为：4）当V外增大到一定值时，C0非常小相对C而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如图中④~⑤有：

可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括残余电流（ir），因此极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（id）。极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。扩散电流方程1扩散电流方程又称尤科维奇方程式：

上式中，除C以外各项因素不变时，即：。极限扩散电流与浓度呈正比。5-2扩散电流方程式---定量分析基础2扩散电流的影响因素1）溶液组成的影响这体现在Id与扩散系数D1/2成正比上,D1/2成与溶液的组成有关。2）毛细管特性的影响尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比，m,t均为毛细管特性，m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3）温度的影响在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。极谱定量方法极谱定量的依据是：I即峰高的测量，其测量方法如右图：

1）平行线法

2）切线法极谱定量的方法有：1直接比较法将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由求出未知液的浓度。2工作曲线法配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。3标准加入法设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx；加入的已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由扩散电流方程得：由以上两式可求得未知液的浓度cx5-3半波电位---定性分析原理滴汞电极上的电极电位公式A+ne-B若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：Ede=Eo+0.059gACAe

ngBCBelg极限扩散电流：

-id=kACA（1）扩散电流：-i=kA(CA-CAe)（2）CAe=-id+ikA又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：CBe∝-iCBe=-KiSupposedK=1/kB-ikBEde=Eo+0.059gAkBid-i

ngBkAilg•=Eo+0.059gAkB

ngBkAlg0.059id-i

n

ilg+

令：E’=Eo+0.059gAkB

ngBkAlgEde=E’+0.059id-i

n

ilg(*)当i=½id

时,对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（halfwavepotentialE1/2）一般电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程

综合波方程：:Forareductionwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-ic

n

iclg

Ede=E1/2-