沈阳农业大学土地与环境学院大气污染控制工程课件-第八章

第一节氮氧化物的性质及来源氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化学烟雾的罪魁祸首，它还会造成大气层中臭氧含量减少、引发硝酸雨，致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。据测算，每燃烧一吨煤，就要产生5－30kg氮氧化物。可我国能源结构中有70%－80％由煤的燃烧来提供。煤炭高温燃烧成为我国排放氮氧化物的主要来源之一。据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为：

1吨天然气:6.35公斤

1吨石油:9.1-12.3公斤

1吨煤:8-9公斤

NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在NOx的性质N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分NO2：强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降一、氮氧化物的性质及来源NOx的来源固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a）人类活动（5×107t/a）燃料燃烧占90％95％以NO形式，其余主要为NO2二、不同浓度的NO2对人体健康的影响第二节燃烧过程NOx的形成机理在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种：热力型NOx由大气中的氮生成，N2与O2发生化学反应生成的NOx，这种NOx只在高温下形成燃料型NOx由燃料中的固定氮生成的NOx瞬时NOx低温火焰中由于含碳自由基的存在生成的NOx

一、热力型NOx的形成产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响平衡时NO浓度随温度升高迅速增加当温度<1000K时，NO分压很低，即NO的平衡常数非常小在温度>1000K，将会形成可观的NO。（一）热力型NOx的生成浓度与温度的关系O2和N2生成NO的平衡常数N2＋O2＝2NOT/KKpKp=(pNO)2/(PO2)(PN2)30010-3010007.5×10-912002.8×10-715001.1×10-520004.0×10-425003.5×10-3（二）NO与NO2之间的转化NO+0.5O2=NO2T/KKpKp=(pNO2)/(pNO)(pO2)0.53001065001.2×10210001.1×10-115001.1×10-220003.5×10-3可见，Kp随温度升高而减小，因此低温有利于NO2形成。在高温NO2分解为NO，温度>1000K时，NO2生成量比NO低得多。这些热力学数据说明：在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有NO转化为NO2；在800K左右，NO和NO2生成量仍然微不足道，但NO得生成量已经超过NO2；在常规得燃烧温度(>1500K)，有可观量得NO生成，然而NO2得量仍然是微不足道。（三）烟气冷却对NO和NO2平衡得影响烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际大部分燃烧过程排出的尾气中大约90%~95%的NOx仍然以NO形式存在，并排放到大气环境中，主要原因在于动力学控制在低温下将氧化为NO2，而不是分解为N2和O2，因为分解反应具有较高反应的活化能。二、瞬时NOx的形成快速型NO是1971年Fenimore通过实验发现的。碳氢化合物燃料燃烧，在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NO。由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比，与温度的关系不大。上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等含碳基团，与N2发生如下反应

火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应三、燃料型NOx近来研究表明，燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出大量NOx。由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx

。燃烧中氮转变称为NOx被广泛接受的反应过程为：

因此，在火焰中燃烧氮转化为NO的比例依赖于火焰区内NO/O2之比。一些试验结果表明，燃烧过程中，燃料氮接近100％的转化为NOx。燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2第三节烟气脱硝技术选择性催化还原法[SCR]选择性非催化还原法[SNCR]吸收法净化烟气中NOx

除通过改进燃烧技术控制NOx排放外，有些情况还要对冷却后的烟气进行处理，以降低NOx的排放量，通常称为烟气脱硝。目前已开发多项烟气脱硝技术，有些还在研究中。一、选择性催化还原法（SCR）selectivecatalyticreduction基本原理SCR系统构成SCR工艺流程催化剂影响SCR脱硝效果的主要因素（一）基本原理：脱硝效率在60~90%压力损失和催化转化器空间气速的选择是SCR系统设计的关键。与氨有关的潜在氧化反应包括：温度对还原效率有显著影响，提高温度能改进NOx的还原，但当温度进一步提高氧化反应变得越来越快，从而导致NOx的产生。铂、钯等贵金属催化剂的最佳操作温度为175~2900C；金属氧化物催化剂，如二氧化钛为载体的五氧化二钒催化剂，在260~4500C下操作效果最好；对于沸石催化剂，通常可在更高温度下操作。工业实践表明，SCR系统对NOx的转化率为60%~90%。压力损失和催化转化器空间气速的选择是SCR系统设计的关键。（二）SCR系统构成反应器催化剂氨储存罐和氨喷射器SCR喷氨法催化剂反应器(SCR反应器)

置于空气预热器前的高尘烟气中锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器去湿法烟气脱硫系统NH3空气NH3NH3+空气SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气去烟囱空气SCR加氨系统（三）影响SCR脱硝效果的主要因素反应温度NH3/NOX空间速度烟气与NH3的混合催化剂中毒和钝化1.催化剂失活：“毒物”积累是其主要原因，降低含尘量可有效延长催化剂的使用寿命。寿命受下列因素影响:烟气飞灰中Na,K,Ca,Si,As会使催化剂中毒或污染；飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞；如烟气温度升高,会使CATA.烧结或使之再结晶失效；如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵,堵塞烟道；高活性CATA.会使二氧化硫氧化成三氧化硫。

两个关键因素2.残留氨：未反应的NH3都将转化为硫酸盐：

2NH3(g)＋SO3(g)+H2O(g)→(NH4)2SO4(s)生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催化器内或者下游的空气预热器以及引风机。随着SCR系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐丧失，烟气中残留的氨或者“氨泄漏”也将增加。二、选择性非催化还原法－[SNCR]SNCR工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2。因为需要较高的反应温度（930~10900C），还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。

（一）基本原理及工艺流程尿素的水溶液在炉膛上部注入1.主要化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生

可能竞争反应为（反应温度>11000C，成为主要反应）：

4NH3＋5O2→4NO＋6H2O4NH3＋3O2→4N2＋6H2O

还原剂必须注入最佳温度区，如果温度低于所希望的区间，残留氨量将增加。2.工艺流程1mol的尿素可以还原2mol的NO,但实际运行时尿素的注入量控制在尿素中N与NO摩尔比为1，多余可能降解为氮、氨和CO2。工业运行表明，SNCR工艺的NO还原率较低，通常在30~60％的范围内。CO(NH2)2+2NO+0.5O2→2N2+CO2+2H2O喷入氨/尿素燃烧器烟气1050oC-950oC

选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上

多层氨喷口位置示意图若喷入的氨未充分反应，则泄漏的氨会到锅炉炉尾部受热面，烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险），使烟气飞灰容易沉积在受热面。SNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范围窄，要有良好的混合及反应空间、时间条件。当要求较高的脱除率时，会造成氨泄漏过大。（二）影响SNCR的NOX脱除率的因素还原剂喷入点：温度窗比较窄，喷入点和位置合适的停留时间：适当的NH3/NOX还原剂与烟气的充分混合添加剂(如烃类物质)降低SNCR的最佳反应温度（三）缺点1.效率不高(燃油锅炉的ＮＯｘ排放量仅降低30%～50%;2.氨的泄漏量大,不仅污染大气,而且在燃烧含硫燃料时,由于有硫酸氢铵形成,会使空气预热器堵塞。

三、吸收法净化烟气中NOx原理：将NO通过与氧化剂O3、ClO2、KMnO4反应，氧化生成NO2，NO2被水或碱性溶液吸收，实现烟气脱硝。效率达到90%以上按所选的吸收剂不同，可分为水吸收法，酸吸收法，碱吸收法盐吸收法等多种脱氮技术。水对NO的吸收效率有限，NO2能溶于水，但效率也很难超过50%。酸吸收法主要采用浓硫酸和稀硝酸做为吸收剂。碱性溶液吸收法，用NaOH、KOH、Na2CO3以及氨水等作为吸收剂。其中氨水作吸收剂时效率较高。（一）同时脱硫脱硝的湿式系统石灰/石膏法:采用生石灰，消石灰和微粒碳酸钙制成吸收液，加入少量硫酸，将其PH调制4~4.5，在洗涤塔内反应如下:

Ca(OH)2+SO2---CaSO3+H2OCaSO3+SO2+H2O---Ca(HSO3)22NO+2Ca(HSO3)2+2H2O---N2+2CaSO4.2H2O+2SO22NO2+4Ca(HSO3)2+4H2O---N2+4CaSO4.2H2O+4SO2用碱吸收时，首先要将一半以上的NO氧化为NO2，或者向气流中添加NO2，当NO/NO2比等于1时，吸收效果最佳。

2NO2＋2MOH→MNO3＋MNO2＋H2ONO＋NO2＋2MOH→2MNO2＋H2O2NO2＋Na2CO3→NaNO3＋NaNO2＋CO2NO＋NO2＋Na2CO3→2NaNO2＋CO2M：K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、NH4＋等。（二）碱液吸收NO＋NO2＋2H2SO4→2NOHSO4＋H2O烟气中的所有水都会被酸吸收，吸收后的水将会使上述反应向左移动。为减少水的不良影响，系统可在较高温度下(>1150C)操