CN112074585A 稳定化的氟烯烃组合物以及用于它们的生产、存储和使用的方法 （科慕埃弗西有限公司）

PCT/US2019/02977720WO2019/213004EN2019.11稳定化的氟烯烃组合物以及用于它们的生本发明涉及包含至少一种氟烯烃和有效量23.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述抑制剂包含至少一个选自由以下项组成的6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述氟烯烃包含HFO-1234yf和HFO-1234ze中的7.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含氨和CF3I中的至少一18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf和柠檬烯组320.一种用于降低低聚物和均聚物形成的方法，所述方法包括使包含至少一种氟烯烃的组合物与有效降低低聚物或均聚物形成的量的至少一个选自由以下项组成的组的成员21.根据权利要求20所述的方法，其中所述组合物在所述接触前已被暴露于至少一个23.一种具有制冷剂的容器，所述制冷剂包含根据权利要求1至4中任一项所述的组合4[0003]对制冷剂的新环境规定已迫使制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(GWP)的(ALowGWPRefrigerantForMAC)，霍尼韦尔/杜邦联合协作(Honeywell/DuPontJoint条件下(诸如极端温度或与受污染系统中的其它化合物接触)可能表现出降解和/或产生不US2006/0022166；US2006/0043330；US2008/0157022；和WO2007/126760以及EP5剂，所述抑制剂可与O2和氟烯烃多过氧化物(fluoroolefinpolyperoxide)相互作用或反[0018]本发明的另一个实施方案涉及用于稳定化包含至少一种氟烯烃6[0019]本发明的另一个实施方案涉及一种用于降低包含至少一种氟烯烃的组合物的低过氧化物、过硫酸盐/酯(persulfates)、过碳酸盐/酯(percarbonates)、过硼酸盐/酯[0030]本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述抑制剂以约7[0036]本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述成员包含HFO-含至少一种氟烯烃的组合物与有效降低低聚物或均聚物形成的量的至少一个选自由以下[0045]本发明提供了包含至少一种氟烯烃和有效量的至少一种抑制剂的稳定化组酸盐/酯、过硼酸盐/酯、过硼酸氢盐/酯以及其它引发剂。引发剂化合物可以按重量计约8000ppm并且在一些实施方案中30ppm至2,000ppm的量存在。此类引发剂化合物可作为污染[0046]在本发明的一个实施方案中，发明组合物基本上不含衍生自氢氟烯烃的低聚物、[0047]在本发明的另一个实施方案中，发明组合物基本上不含某些常规的抑制剂化合]-]-]2-]-]-]-[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[0052]气溶胶推进剂为可施加大于一个大气压的压力以将材料从容器中推出的一种或[0054]消毒剂为破坏生物活性材料等的挥发性杀菌流体或含有挥发性杀菌流体的共混9[0069]式I的化合物可通过使式R1I的全氟烷基碘与式R2CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃接触以形成式R1CH2CHIR2的三氢碘全氟烷烃来制备。该三氢碘全氟烷烃可被脱碘化氢以形成R1CH＝CHR2。另选地，烯烃R1CH＝CH制备，所述三氢碘全氟烷烃继而通过使式R2I的全氟烷基碘与式R1CH＝CH2的全氟烷基三氢[0070]全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的所述接触可通过在合适的反应容器中混合反反应容器包括由不锈钢(尤其是奥氏体型)和熟知的高镍合金(诸如镍铜合金、[0073]用于使所述全氟烷基碘与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度优选在约150℃至300℃,优选约170℃至约250℃,并且最优选约180℃至约230℃的范围内。全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应的合适接触时间为约0.5小时至18小时，优选约4小时至约12小[0074]通过全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应制备的三氢碘全氟烷烃可直接用于氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如氧化钙)、碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇[0076]通常，脱碘化氢反应可通过在合适的反应容器中将反应物之一(碱性物质或三氢反应可在环境压力或在降低的压力或升高的压力下进行。值得注意的是其中式I的化合物[0084]环状氟烯烃结构化学名称FC-C1316cc环-CF2CF2CF＝CF-HFC-C1334cc环-CF2CF2CH＝CH-HFC-C1436环-CF2CF2CF2CH＝CH-FC-C1418y环-CF2CF＝CFCF2CF2-FC-C151-10y环-CF2CF＝CFCF2CF2CF2-[0085]本发明的组合物可包含式I或式II的单一化合物，例如，表1或表2中化合物的一CH2CHFCF3)通过在室温CHICH2CF3)通过3CF2CF2CH2CH33CF2CF2CH＝CH2)的氢化来制备。2FCF2CHFCF3)进行脱氟化氢来制2CH2CF2CF3)进行脱氟化氢来制备。3CH2CF2CHF2)进行脱氟化氢来制备。2FCH2CF2CF3)进行脱氟化氢来制3CH2CF2CH2F)进行脱氟化氢来制备。CH2CF2CH3)与KOH水溶液CHICH2CF2CF3)通过在约60℃下使用相转八氟戊烷的合成可通过全氟乙基碘(CF3CF2-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)在约200℃2-(三氟甲基)-戊烷(CF3CHICH2CF(CF3)2)与KOH在异丙醇中的脱氟化氢反应来制备。CH=CHCF3)与四氟乙烯(CF2＝CF2)和五氟化锑(Sb六氟丁烷在高温下在氟化氧化铝之[0111]2，3，3，3-四氟-1-丙烯可通过将HCFC-244bb或HFC-245eb中的至少一种转化成[0114]在一个具体实施方案中，发明组合物的氟烯烃组分包含HFO-1234yf和/或HFO-于约1重量少于约0.5重量并且在一些情况下少于0.25重量％的附加化合物。在另一个实施方案中，发明抑制剂可与HCFO-1233zd和HCFO-1224yd、以及包含HCFO-1233zd和HCFO-1224yd中的至少一者的共混物的组合物中的至少一者一起使用。组合物中时导致其中所述氟烯烃不会与引发剂相互作用的组合物，和/或例如与不含抑制的此类有效量可通过在标准测试ASHRAE97-2007(RA2017)的条件下测试的方式来确定。[0119]本发明采用有效量的前述抑制剂中的至少一种。虽然可使用括约0.001重量％至约10重量约0.01重量％至约5重量约0.3重量％至约4重量约基-6-叔丁基苯酚)、以及它们的组合。抗氧化剂的量可在按重量计约0.01ppm至约5,烯中的至少一种的抑制剂一起使用。CF3混合物。附加化合物的量可在约1重量％至约90重量约5重量％至约75重量并且在一-四氟乙烷(CHF2CHF2、3CH23CH33CHFCHF2、HFC-3CH2CF3、HFC-2CHFCHF2、HFC--四氟丙-四氟丙-四氟丙-三氟丙烷[0124]在另一个实施方案中，附加化合物包含含有杂原子的烃，诸如二甲基醚(DME，[0126]在另一个实施方案中，附加化合物包括二氧化碳(CO2)，其可从各种来源商购获于约10通常少于约5并且在一些情况下0％的附加化合物。[0128]尤其值得注意的是包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze和附加化合物的氟烯烃组合[0129]在本发明的其它实施方案中，氟烯烃包含至少约99质量％的HFO-1234yf和大于0但少于1质量％的至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-134a、HFO-1243zf、HFO-[0130]在本发明的其它实施方案中，氟烯烃包含至少约99质量％的HFO-1234ze和大于0[0132]如果需要，共混组合物还可包含至少一个选自由以下项组成的组的附加成员：量％至约5重量约0重量％至约2重量并且在一些情况下约0重量％至约0.5重量％。在一个具体实施方案中，前述量的附加成员与HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种共种和至少一种选自由以下项组成的组的氢氟烃共混：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-滑剂包括适于与制冷或空调设备一起使用的那些。这些润滑剂之中包括常规用于利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷设备中的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于1990年ASHRAE手册中的润滑剂(LubricantsinRefrigerationSystems)”的第8.1页至8.21页中，以引用方石蜡)和芳烃(即含有一个或多个环的不饱和环状烃，所述一个或多个环的特征在于交替的本发明的代表性常规润滑剂为可商购获得的BVM100N(由BVAOils出售的石蜡矿物油)、可由CromptonCo.以商标从sunisoB3GS和suniso85GS商购获得的环烷烃矿物油、可以商标sontex"372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、可以商标RO-30从CalumetLubricants商购获得的环烷烃矿物油、可以商标zerol®75、zerol8150和zerol8500从ShrieveChemicals商购获得的直链烷基苯以及由NipponOil作为HAB22出售的支链烷基苯。及它们的特性论述于“合成润滑剂和高性能流体(SyntheticLubricantsandHigh-[0135]通过考虑给定的压缩机要求和润滑剂将被暴露于的环境来选择本发明的润[0137]可以改善制冷剂和A/C寿命和压缩机耐久性的添加剂是理想的。在本发明的一个[0138]酸清除剂可包含硅氧烷、活化的芳族化合物或两者的组合。Serrano等人(US反应的芳族分子。这些分子或化合物通常通过用以下基团之一取代芳环的氢原子来活化：总重量的大于约0.0050重量更优选大于约0.05重量并且甚至更优选大于约0.1重少于约3重量更优选少于约2.5重量并且最优选大于约2重量％(例如少于约1.8重[0142]可包含在制冷剂组合物中并且优选从制冷剂组合物中排除的酸清除剂的附加示例包括由Kaneko(美国专利申请系列号11/575,256，公布为美国专利公开2007/0290164第乙二醇缩水甘油醚、环己烯氧化物、氧代氧化物或环氧化合物诸如环氧化大豆油、以及生物，(B)胺(例如JeffamineM-600)和(C)第三组分，其是(i)乙氧基化的磷酸酯(例如“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法(SealedGlassTubeMethodtoTesttheChemicalStabilityofMaterialsforUsewithinRefrigerant[0145]Mouli等人(WO2008/027595和WO2009/042847)提出了在含有氟烯烃的制冷剂组制冷剂组合物。这些是例如由Kaneko(美国专利申请序列号11/575,256，公布2007/0290164)和Singh等人(美国专利申请序列号11/250,219、公布为美国公开2006/[0146]优选的抑燃剂包括专利申请“含有氟取代的烯烃的组合物(Compositions那些，连同也通过引用并人并在专利申请“包含氟烯烃的组合物及其用途(Compositions