第06讲温室气体-臭氧层-气溶胶

环境化学冶金科学与工程学院环境工程研究所周康根2第三节大气中污染物的转化一、自由基化学基础二、光化学反映基础 - -九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损第四节大气颗粒物3九、温室气体和温室效应来自太阳多个波长的辐射，一部分在达成地面之前被大气反射回外空间或者被大气吸取之后再辐射而返回外空间；一部分直接达成地面或者通过大气而散射到地面。在被地面吸取之后，最后都以长波辐射的形式又返回外空间，从而维持地球的热平衡。水分子只能吸取一部分红外辐射，并且较弱。CO2可强烈地吸取波长为1200-1630nm的红外辐射，因而它在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大。4九、温室气体和温室效应CO2如温室的玻璃同样，它允许来自太阳的可见光射到地面，也能制止地面重新辐射出来的红外光返回外空间。CO2吸取红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高的现象称为温室效应。能够引发温室效应的气体，称为温室气体。51.地球系统的能量平衡

（1）太阳光辐射(短波)的吸取大气吸取波长<100nm：被N2、O2、N和O完全吸取波长100～200nm:被O2部分吸取波长200～310nm：被O3吸取地表吸取光合作用、有机质腐烂、潮汐、潮流对流、火山、热喷泉、热能61.地球系统的能量平衡(2)能量的逃逸太阳光辐射(短波)的反射大气层中颗粒物质及云层对太阳辐射的反射;地表对太阳辐射的反射;长波辐射大气层本身的长波热辐射;地表的长波热辐射;(3)温室气体对长波幅射的阻挡782.人类活动对气候变化的影响天然温室效应温室气体对地球红外辐射的吸取作用在地球—大气的能量平衡中含有非常重要的作用。如果地球没有现在的大气层，那么地球的表面温度将比现在低33℃。在天然温室效应中，H2O的奉献超出60％，CO2也有重要的奉献。温室气体浓度的增加人类对能源的过分使用和自然资源的过分开发，造成大气中的温室气体浓度以极快的速度增加，使得温室效应不停强化，引发全球气候的变化。91011

(1)二氧化碳CO2浓度上升的因素排放量增加：人类生产和生活过程中矿石燃料的大量使用。吸取量减少：人类对森林树木无节制的滥砍滥伐，造成全球森林覆盖率的下降，植被的减少，特别是热带雨林的衰退，全球总的光合作用的减小。12温室气体排放由能源支撑起的都市13各国二氧化碳排放量图14

(2)甲烷(CH4)CH4是大气中浓度最高的有机化合物。CH4对红外辐射的吸取带不在CO2和H2O的吸取范畴之内，在大气中浓度增加的速度比CO2快，红外辐射吸取能力是CO2的20倍。1516“全球变暖潜势”

(GlobalWarmingPotential，GWP)大气中影响气候变化的化学组分诸多，为了评价多个温室气体对气候变化影响的相对能力，人们采用了一种被称为“全球变暖潜势”的参数。 给定时间内某温室气体的积累辐射强迫同一时间内参考气体(CO2)的积累辐射强迫GWP=17辐射强迫(radiativeforcing)辐射强迫是指由于大气中某种因素(如温室气体的浓度)的变化引发的对流层顶向下的净辐射通量的变化(单位为W／m2)。如果有辐射强迫存在，地球—大气系统将通过调节温度来达成新的能量平衡，从而造成地球温度的上升或下降。1819多个温室气体的影响(1980-1990)CO2CFCs11&12OtherCFCsN2OCH4203.全球气候变化及其可能造成的影响气候变化涉及气温、降水和海平面的变化过去100年里的全球气候变化全球平均气温上升了0.3～0.6℃；全球海平面上升了10～20cm；全球陆地降雨量增加了1％。21A方案:温室气体排放无控状态；B方案:严禁毁林，天然气取代煤炭，节能方法；C方案和D方案:更为严格的控制方法，采用可再生能源。22全球气候变暖对人类的影响沿海地区海岸线变化温度↑ →极地冰川融化→海平面↑

温度↑→海水膨胀→海平面↑气候带移动全球增暖3.5℃→气候带移动5个纬度23正在溶化的极地冰川冻土融化释放的CO2和CH4可能加剧温室效应25全球气候变暖对人类的影响对人体健康的影响极热天气频率的增加；传染病的频率增加。对水资源的影响水体挥发和降雨量的增加，可能加剧全球旱涝灾害和洪灾的频率。对森林的影响森林树种的变迁可能跟不上气候变化的速率；温度的上升还会增加森林病虫害和森林火灾的可能性。对沿海地区的影响海平面的上升还会造成大片海滩的损失，沿海低地有被沉没的危险。对生物物种的影响对农业生产的影响26十、臭氧层的形成与耗损臭氧层存在于距地面10-50km的平流层中(占整个大气90%以上)臭氧层能够吸取99％以上的紫外辐射，从而保护了地球上的生物不受其伤害。超音速飞机向平流层排放H2O和NOx，致冷剂、喷雾剂等惰性物质的广泛应用，起到破坏臭氧层的作用。27图：大气O3的浓度廓线281．臭氧层破坏的化学机理1)清洁大气中臭氧的浓度的动态平衡（Chapman机理，1930年）臭氧层的生成总反映：臭氧的损耗通过臭氧生成及消耗反映过程，臭氧和氧气之间达成动态的化学平衡，大气中形成了一种较为稳定的臭氧层。292)臭氧耗损的催化机理假定可催化O3分解的物质为Y，它可使O3转变成02，而Y本身不变：总反映：已知的Y物种有:NOx(NO,NO2)、■HOx(H、HO、HO2)ClOx(Cl,ClO)30（1）平流层中NOx对O3层的破坏总反映：平流层中NOx的重要来源N20的氧化：N2O+O→2NO超音速飞机排放NO宇宙射线分解N2NOx的消除溶于水→进入对流层光解转变为N2 NO+hv→N+O NO+N→N2+O NO2+N→N2O+O31(2)平流层中HOx对O3层的破坏平流层中HO的来源总反映：32(3)平流层中C1Ox对O3层的破坏平流层中C1的来源天然来源:海洋生物产生的CH3C1的光降解:CH3Cl+hν→CH3+Cl人为来源:致冷剂(CFCl3,CF2C12等氟氯烃)的光降解:总反应33

2.臭氧层破坏(南极臭氧空洞)臭氧层厚度的表达沿着垂直于地表的方向将大气中的臭氧全部压缩到一种原则大气压，臭氧层的总厚度只有3mm左右。柱浓度法:用从地面到高空垂直柱中臭氧的总层厚来反映大气中臭氧含量的办法。柱浓度普通采用多布森单位(Dobsonunit，简称D.U.)来表达，正常大气中臭氧的柱浓度约为300D.U.34

2.臭氧层破坏臭氧洞臭氧的柱浓度不大于200D.U.，即臭氧的浓度较臭氧洞发生前减少超出30％的区域。臭氧洞能够用一种三维的构造来描述，即臭氧洞的面积、深度以及延续的时间。35

2.臭氧层破坏南极溴氧洞的发现1985年，英国科学家Farman等人总结他们在南极哈雷湾观察站(HalleyBay)自1975年的观察成果，发现那里每年早春(南极10月份)总臭氧浓度的减少超出30％。进一步的测量表明，在过去10～15年间，极地上空臭氧层的中心地带，近95％的臭氧被破坏。36

2.臭氧层破坏南极溴氧洞的发现1987年10月，南极上空的臭氧浓度降到了1957～1978年间的二分之一，臭氧洞面积则扩大到足以覆盖整个欧洲大陆。1995年臭氧洞发生期间是77d;1996年臭氧洞发生期间增加到80;1998年臭氧洞的持续时间超出了100d。37臭氧层的变化383.臭氧层破坏的因素人类活动使平流层中O3分解的催化剂--NOx，HOx和ClOx的浓度增加，加速了臭氧的催化分解1974年，Molina和Rowland提出，人工合成的某些含氯和含溴的物质（氟里昂和哈龙）在平流层中释放出Cl,Br原子，是造成南极臭氧洞的元凶;氮肥使用（通过反硝化作用）每年向大气中排放近1500万吨N2O。超音速飞机向平流层排放大量水蒸气和N2O。39CFC对平流层臭氧的影响40414.臭氧空洞形成的化学机理(1)McElroy一等提出氯和溴的协同作用机理：总反映：(2)Solomon等提出HO和H02自由基的氯链反映机理：总反映：424.臭氧空洞形成的化学机理(3)Molina等和Rodriquez提出ClO二聚体链反映机理:总反映：43“臭氧损耗潜势”

(OzoneDepletionPotential，ODP)多个臭氧层损耗物质对全球臭氧破坏的相对能力。是指在某种物质的大气寿命期间内，该物质造成的全球臭氧损失相对于相似质量的CFC—11排放所造成的臭氧损失的比值。单位物质X引起的全球臭氧减少

单位质量的CFC—11引起的全球臭氧减少

ODP=4445465.臭氧层破坏的后果紫外辐射的分区，UV-A区:波长315～400nm，不能被臭氧有效吸取，不造成地表生物圈的损害；UV-B区:波长280～315nm，对人类和地球其它生命造成危害最严重；UV-C区:波长200～280nm，能被平流层以上大气完全吸取。臭氧层的破坏，会造成达成地球表面UV-B区强度明显增加，给人类健康和生态环境带来严重的危害。47紫外线被破坏对人体的危害485.臭氧层破坏的后果(一)对人体健康的影响眼部疾病白内障、眼球晶体变形;平流层臭氧减少1％，全球白内障的发病率将增加0.6％～0.8％。皮肤癌非恶性的巴塞尔皮肤瘤和鳞状皮肤瘤恶性黑瘤传染性疾病紫外线照射会减少人体对皮肤癌、传染病及其它抗原体的免疫反映。495.臭氧层破坏的后果(一)对人体健康的影响(二)对陆生植物的影响(三)对水生生态系统的影响(四)对生物化学循环的影响(五)对材料的影响(六)对对流层大气构成及空气质量的影响506.拯救臭氧层的国际行动1985,《维也纳保护臭氧层公约》，是把大气作为资源加以保护的第一种国际法律文献1987，《蒙特利尔保护臭氧层合同书》，规定了特定臭氧层破坏物质的消减计划1989，第一次缔约国会议通过了”赫尔辛基宣言”，提出2000年全部废除被控物质CFCs，尽早废除哈龙。51第四节、大气颗粒物(气溶胶)气溶胶:大气与悬浮在其中的固体和液体微粒共同构成的多相体系大气颗粒物:气溶胶体系中分散的多个粒子。它对气象有重大影响，同时是污染物的载体大气颗粒物分类:无机颗粒物、有机颗粒物、生物颗粒物、固态颗粒物、液态颗粒物天然颗粒物、人工颗粒物一次颗粒物:直接由污染源排放出来的颗粒物二次颗粒物:大气中某些污染物组分之间，或这些组分与大气成分之间发生反映而产生的颗粒物52一、

大气颗粒物的来源与消除地面扬尘、浪沫、火山灰、森林火灾、宇宙陨星尘、花粉等天然源人为源燃料燃烧过程中的煤烟、飞灰工业生产过程所排放出来的原料或产品微粒汽车排放出来的含铅化合物矿物燃料燃烧所排放出来硫酸盐粒子1.大气颗粒物的来源532．大气颗粒物的消除去除方式：干沉降(10%-20%);湿沉降(80%-90%);(1)干沉降：指颗粒物在重力作用下的沉降，或与其它物体碰撞后发生的沉降。干沉降的两种机制①通过重力对颗粒物的作用，使其降落在土壤、水体的表面或植物、建筑物等物体上。②粒径不大于0.1μm的颗粒，它们靠布朗运动扩散，互相碰撞而凝聚成较大的颗粒，通过大气湍流扩散到地面或碰撞而去除。54粒子的沉降速度(Stokes定律)表2-30不同粒径颗粒物的沉降速度v--沉降速度，cm／s；g--重力加速度，cm／s2；d--粒径，cm；ρ1--颗粒物密度，g/cm3ρ2--空气的密度，g/cm3η--空气粘度，Pa.s55(2)湿沉降指通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除的过程。湿沉降的两种机制：①雨除做为形成云的凝结核，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，降落到地面。对半径不大于1μm的颗粒物的去除效率较高。②冲刷降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除。冲刷对半径为4μm以上的颗粒物效率较高。56二、大气物的粒径分布(1)大气颗粒物的粒径粒径：普通是指颗粒物的直径。这就意味着把它当作球体。对不规则形状的粒子，实际工作中往往用当量直径或有效直径来表达。57空气动力学直径(Dp)与所研究粒子有相似终端降落速度的、密度为1的球体直径。DP—几何直径ρP—粒子密度ρ0—参考密度(1g/cm3)K—形状系数(球形粒子K=1)58大气颗粒物按其粒径大小分类①总悬浮颗粒物（TSP，滤膜捕集--重量法）用原则大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，普通称为总悬浮颗粒物。其粒径多在100μm下列，尤以10μm下列的为最多。②飘尘可在大气中长久飘浮的悬浮 物称为飘尘。其粒径重要是 不大于10μm的颗粒物。③降尘④可吸入粒子59③降尘能用采样罐采集到的大气颗粒物普通直径不不大于10μm的粒子，由于本身的重力作用会很快沉降下来④可吸人粒子易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子，对人体危害最大国际原则化组织(ISO)建议将其定为Dp≤10μm602.大气颗粒物的三模态Whitby等人认为：大气颗粒物的来源与归宿与其表面积与粒径分布有关。三种粒度模态(Mode)爱根(Aitken)核模：

(Dp<0.05μm)、积聚模：

(Dp

0.05～2μm)、粗粒子模态：

(Dp>2μ