无机化学-f区过渡元素

第十章f区过渡元素第1页习题：1(2),(4),(6),,2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,131镧系和稀土价电子层结构、原子和离子半径、Ln3＋离子碱度、镧系离子分离2镧系原子一些性质各氧化态物种稳定性光学性质磁学性质放射性3镧系元素性质递变规律性单向改变,Gd断效应,双峰效应,奇偶改变,周期性改变,

三分组效应,四分组效应,双－双效应,斜W效应4配合物f电子配体场效应,配合物特点

5锕系元素普通性概貌关键点第2页

镧系和锕系通常称为f区元素。普通地,f区元素是指最终一个电子填入(n－2)f亚层元素,也称为“内过渡元素”。f区元素在周期表中位置如图所表示：10.1概述第3页

因为La和Ac两个原子基态电子组态中不含f电子,因而有些人认为,这两个元素应属于过渡元素,由Ce到Lu14个元素称为镧系元素(镧系不含镧),由Tu到Lr14个元素称为锕系元素(锕系不含锕)。但又有些人认为,因为Lu和Lr结构和物理、化学性质与第四、第五周期过渡元素相同性,因而Lu和Lr应属于过渡元素,La到Yb14个镧系元素(镧系含镧)和Ac到No14个锕系元素(锕系含锕)才属于f区元素。

镧系元素和锕系元素第4页

一样地,把Ac(5f0)到Lr(5f14)15个元素统称为锕系元素(简写为An)。这么,f区元素包含了由4f0到4f1415个镧系元素和由5f0到5f1415个锕系元素。镧系元素称为第一内过渡系,锕系元素称为第二内过渡系。

因为La到Lu15个元素在物理性质、化学性质上相同性和连续性,人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)15个元素统称为镧系元素(简写为Ln),第5页

稀土元素包含Sc、Y和镧系共17个元素。其中Sc,同其余16个元素相比,因为其离子半径小,性质差异大,在自然界有自己矿物,不和稀土共生,在性质上与Al更为靠近。而Y三价离子半径(89.3pm)与Ho3＋离子半径(89.4pm)靠近,不论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素,在自然界常与稀土共生。

镧系与稀土第6页

为了研究方例,人们常将稀土元素分成组,按照它们电子层结构、离子半径以及由此反应物理、化学性质,将从La→Eu七个元素称为“轻稀土”或铈组稀土,把从Gd→Lu(包含Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格,分离工艺不一样,分法也不一样)。

“稀土(符号RE)”,这是历史上遗留下来名词,其实稀土并不“稀”,只是因为这些元素在地壳中分布分散,提取、分离都较困难,人们对它们系统研究开始较晚之故。第7页

下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子电子层结构。10.1.1镧系元素价电子层结构第8页

其中La、Ce、Gd、Lu基态处于4fn－15d16s2

时能量较低,而其余元素皆为4fn6s2。全满)洪特规则来解释,但Ce结构尚不能得到满意解释,有些人认为是靠近全空缓故。

La、Gd、Lu构型能够用f0、f7、f14(全空、半满和全

镧系元素气态原子4f轨道充填展现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2,这两种电子构型相对能量如左图所表示。

第9页

这两种电子结构能够用来说明镧系元素化学性质差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子,因为4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且因为E4f

E5d,因而在结构为4fn6s2情况下,f电子要参加反应,必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道。这么,因为电子构型不一样,所需激发能不一样,元素化学活泼性就有了差异。第10页另首先,激发结果增加了一个成键电子,成键时能够多释放出一份成键能。对大多数镧系原子,其成键能大于激发能,从而造成4f电子向5d电子跃迁,但少数原子,如Eu和Yb,因为4f轨道处于半满和全满稳定状态,要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不轻易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参加反应。第11页

镧系元素在固态时电子构型与气态时电子构型不尽相同,除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外,其余原子都为4fn－15d16s2构型。从气态变到固态,其实质是原子间经过金属键形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道重合过程。试验表明,镧系元素在形成金属键时成键电子数,除Eu和Yb为2、Ce为3.1外,其余皆为3。这恰好验证了刚才我们推测。第12页10.1.2原子半径和离子半径

伴随原子序数依次增加,15个镧系元素原子半径和离子半径总趋势是减小,这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充(n－2)f电子其屏蔽常数

可能略小于1.00(有文件汇报为0.98),对核电荷屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增,查对电子引力增大使其更靠近核；而10%起源于相对论性效应,重元素相对论性收缩较为显著。因为镧系收缩影响,使第二、三过渡系Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径相近,化学性质相同,分离困难。第13页

镧系元素原子半径随原子序数改变如左图所表示。首先,镧系元素原子半径从La187.7pm到Lu173.4pm,共缩小了14.3pm,平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。尽管平均相差只有1pm,但其累积效应(共14pm)却是很显著。另首先,原子半径不是单调地减小,而是一条两峰一谷曲线。

原子半径

原子序数第14页

造成这种两峰一谷原因有三个：其一为电子精细结构,即因为含有半充满f层(f7)Eu和全充满f层(f14)Yb

只用2个

6s2电子形成金属键,因而键较弱、核间距较大,故在Eu和Yb处出现两个峰值,而Ce平均用3.1个电子成键,金属键较强,其半径略小于Pr,故在Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键,故随原子序数增大,半径均匀减小。第二个原因是Eu和Yb碱土性较强,其性质靠近于碱土Ba,因而半径较大。第三个原因是Eu和Yb分别是半充满(f7)和全充满(f14)结构,这种结构稳定,屏蔽效应强,查对外层电子吸引力小,故半径较大。第15页离子半径

镧系元素＋3价离子从f

0La3＋到f14Lu3＋,依次增加4f电子(与原子电子排布不一样),因而伴随原子序数增加离子半径依次单调减小(没有峰谷现象),收缩程度比原子半径更大,由La3＋106.1pm到Lu3＋84.8pm,共缩小了21.3pm,平均每两个相邻元素间缩小了21.3/14≈1.5pm。原子序数第16页

这是因Gd3＋含有f7半满稳定结构,屏蔽稍大,半径略有增大之故。离子半径改变,在含有f7中点Gd3＋钆处,微有不连续性,这可由其相邻离子半径差值大小能够看出：

Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋r/pm97.996.495.093.892.390.8△(pm)1.51.41.21.51.5原子序数第17页

Y3＋半径为89.3pm,落在Ho3＋和Er3＋之间,故钇常与重稀土共生,而Sc3＋半径为73.29pm,远小于镧系离子半径,故钪普通不和稀土共生。原子序数第18页

某种金属离子吸引电子或阴离子能力被称为该金属离子“相对碱度”。引力越强,碱度越弱。

碱度强弱可用金属离子离子势φ(＝Z/r)来量度,离子势值越大(即半径小,电荷高)则碱度越弱。

对于镧系电荷相同离子,伴随原子序数增加,离子半径减小,离子势逐步增大,离子碱度减弱。

利用Ln3＋离子半径微小差异,亦即碱度微小差异,能够对镧系离子进行分离：10.1.3Ln3＋离子碱度及镧系离子分离第19页

如：Ln3＋水解生成Ln(OH)3沉淀趋势随原子序数增加(即碱度减弱)而增加,当加入NaOH时,溶解度最小、碱度最弱Lu将最先以Lu(OH)3形式沉淀出来,而溶解度最大,碱度最强La将最终以La(OH)3沉淀析出。第20页

又如Ln3＋离子生成配合物稳定性多是随离子半径减小,即碱度减弱而增大。如在H-型阳离子交换树脂上使Ln3＋离子溶液流下,这时将发生Ln3＋离子与H＋离子交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后,用螯合剂(如EDTA)在适当pH值和流速下淋洗,此时,半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合物重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控制得好,各个Ln3＋离子能够全部被分离开,最少能够被分成几个组。当这个过程在串联起来若干个交换柱上进行时(类似于屡次分离),其分离效果就更加好。第21页

关于镧系分离,必须强调指出是,若能利用Ln3＋离子与非＋3价离子化合物在性质上较大差异来进行分离比纯粹利用Ln3＋离子碱性微小差异来分离更为轻易。第22页

比如,对Ce分离是利用了Ce4＋以下性质：

●

Ce4＋比其它＋3价Ln3＋能在较低pH下生成氢氧化物沉淀。

●Ce4＋在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取时,＋4价Ce4＋比其它＋3价镧系离子更易被萃取到有机相之中,因而能首先与其它＋3价镧系离子分离。这当然是因为＋4价Ce4＋离子势比其余＋3价镧系离子势更大,碱度更弱,与有机溶剂磷酸三丁酯更轻易生成溶剂合物(称为萃合物)而进入有机相之故。第23页

即,镧系离子分离主要是依据各个离子碱度微小差异,利用生成配合物或萃合物能力上差异以离子交换或溶剂萃取方法来进行。但借助溶解度或氧化态差异将愈加有效。比如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或一些盐类分级结晶；将Ce3＋氧化成Ce4＋;

将Eu3＋还原成Eu2＋等来到达分组或分离成单一元素目标等。第24页

第25页流程图另外一个表示方法为：Sm、Eu、Gd、Tb第26页

能够看到:镧系元素特征氧化态是＋3。这是因为镧系元素原子第一、第二、第三电离能之和不是很大,成键时释放出来能量足以填补原子在电离时能量消耗,所以,它们＋3氧化态都是稳定。除特征氧化态＋3之外,Ce、Tb以及Pr等还可显＋4氧化态,Eu、Yb以及Sm等可显＋2氧化态。这些显示非＋3价氧化态诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。10.2镧系元素一些性质10.2.1氧化态下列图示出镧系元素氧化态改变规律。第27页

这种在La、Gd、Lu附近显示非＋3价氧化态现象可由原子结构规律改变得到解释：

La3＋、Gd3＋、Lu3＋分别含有4f轨道全空、半满、全满稳定电子层结构,因而比稳定结构多一个f电子Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而展现＋4氧化态,而比稳定结构少一个f电子Eu3＋和Yb3＋有可能少失去一个电子而展现＋2氧化态。显然镧系离子在氧化态改变周期性规律正是镧系元素电子层排布展现周期性规律反应。第28页

除此之外,还可从热力学角度原因对氧化态改变进行分析。

1镧系元素＋2氧化态稳定性

以LnX2氧化反应为例：

LnX2(s)＋1/2X2(参考态)→LnX3(s)△rHmθ

显然,反应△rHmθ绝对值越大,LnX2(s)越稳定。写出这个反应热化学循环：LnX2(s)＋1/2X2(参考态)———→

LnX3(s)

Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－,g)I3△rHmθ

由此有△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－,g)第29页

式中I3为镧系元素第三电离能,L1、L2分别是LnX2(s)、LnX3(s)晶格能,对于同一类型反应,△fHmθ(X－,g)为常数,熵变也认为是常数,所以,反应Gibbs自由能变可写为：△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常数△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－,g)第30页

依据卡普斯钦斯基晶格能公式：

L＝

对于同一类型阴离子化合物,其晶格能改变只决定于离子半径r＋改变。因为镧系元素Ln2＋、Ln3＋离子半径随原子序数改变基本上是平滑,因而晶格能改变也应是平滑,所以上述△rHmθ改变将取决于对应I3改变。依据电离能值:

能够得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应稳定性次序为：La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu＞＞Gd＜Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu其中最稳定是Eu2＋和Yb2＋离子。EuYb1.079×105×∑×Z＋×Z－

r＋＋r－第31页

2镧系元素＋4氧化态稳定性

镧系元素＋4氧化态稳定性能够用前面＋2氧化态稳定性讨论方法进行类似讨论。

△rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数式中I4为镧系元素第四电离能,L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)晶格能。LnX4(s)—————→LnX3(s)＋1/2X2(参考态)Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g)L4L3△fHmθ(X－,g)－I4△rHmθ由此有△rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－,g)第32页

△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数

因为晶格能改变基本上是平滑,L4－L3也应是平滑。另外,I4值比晶格能大得多,所以,△rGmθ改变将由I4所决定,I4值越大,上述反应自发趋势就越大,意味着LnX4越不稳定。所以,依据镧系元素第四电离能I4

数据能够得到＋4氧化态稳定性次序：

La＜＜Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞

Eu＞Gd＜＜Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu

其中CeI4最小,其次是Pr和Tb,说明这些元素＋4价状态相对地比较稳定。第33页10.2.2镧系元素光学性质

一镧系离子电子吸收光谱和离子颜色

①

荷移跃迁

电荷从配体分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱谱带含有较大强度和较短波长,且受配体及金属离子氧化还原性所影响。

镧系离子颜色起源于:第34页②

f－d(u→g)跃迁

光谱选律所允许跃迁。因而谱线强度大,普通出现在紫外区,其中＋2价离子也可能出现在可见区。③

f－f(u→u)跃迁

光谱选律所禁阻跃迁。然而,因为中心离子与配体电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动,从而使f－f跃迁得以实现。第35页

因为除La3＋和Lu3＋4f亚层为全空或全满外,其余＋3价离子4f电子都能够在7条4f轨道之间任意配布,从而产生各种多样电子能级,这种能级不但比主族元素多,而且也比d区过渡元素多,所以,＋3价镧系元素离子能够吸收从紫外、可见到红外光区各种波长辐射。据报导,

含有未充满f电子轨道原子或离子光谱约有3万条能够观察到谱线。第36页

左表列出是三价镧系离子主要吸收及其显示颜色。能够见到以下特点：①

含有f0、f14结构La3＋和Lu3＋在200～1000

nm可见光区无吸收,故无颜色。

Ln3＋在200～1000nm范围内吸收谱线及颜色

第37页

②含有f1、f6、f7、f8离子,其吸收峰大部分在紫外区(＜380nm),显示无色或略带淡粉红色。③含有f13离子吸收峰在红外区(＞780nm),所以也是无色。④含有f

x和f14－x离子显示相同颜色。Ln3＋在200～1000nm范围内吸收谱线及颜色

第38页Ln3＋离子基态电子分布及基态光谱项

二镧系离子电子能级左表示出Ln3＋基态光谱项。以Gd3＋为例:它有7个4f电子,依据洪特规则,这7个电子自旋平行地分布在7条f轨道中,故S＝Σms＝7×1/2＝7/2,L＝Σml＝3＋2＋1＋0＋(－1)＋(－2)＋(－3)＝0,且4f电子数＝7,J＝L＋S＝0＋7/2＝7/2(若4f电子数＜7,J＝L－S),按照2S＋1LJ能够写出Gd3＋基态光谱项为8S7/2。其它离子基态光谱项按一样方法写出。第39页在Gd3＋两边离子,角量子数相同,基态光谱项对称分布，这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。Ln3＋离子基态电子分布及基态光谱项

第40页

右图示出Pr3＋和Eu3＋部分谱项能级图和Pr3＋水溶液电子吸收光谱。其中：

Pr3＋电子组态为4f2,基态谱项为3H4,其它支谱项有3H5、3H6,3F2、3F3、3F4,1G4,1D2和3P0、3P1、3P2等。试验观察到PrCl3水溶液有三个比较尖锐弱吸收带(相当于482.2、469、444.5nm),分别对应于3H4→3P0、3P1、3P2(自旋相同)跃迁,还有一个较宽由3H4→1D2吸收带(自旋不一样),位于588.5nm处。Pr3＋和Eu3＋离子谱项能级图(a)及PrCl3在水溶液中电子吸收光谱(b)×103Cm－11G41D23P23P13P03P23H43H53H63P03P11D31D21D11D07F0123457F6Pr3＋

Eu3＋2010第41页三镧系离子超灵敏跃迁

在Pr3＋水溶液电子吸收光谱中(上图),由3H4→3P2吸收强度显著地比其它吸收大。在理论上,f－f跃迁为光谱选律所禁阻,只是因为中心离子与配体电子振动偶合、旋－轨偶合等使禁阻松动,从而使f－f跃迁才能得以实现。所以,理论上,这种跃迁所产生谱线强度是不大。第42页

然而,可能是因为配体碱性、溶剂极性、配合物对称性以及配位数等各种原因影响,亦即离子周围环境改变,再加上镧系离子本身性质等诸原因综合作用,使镧系离子一些f－f跃迁吸收带强度显著增大,远远超出其它跃迁,这种跃迁被称为超灵敏跃迁。右上表列出了一些超灵敏跃迁实例。Ln3＋离子超灵敏跃迁第43页四镧系激光

激光是电子受激跃迁到高能级,然后辐射出来相位、频率、方向等完全相同光,它特点是颜色很纯,即波长单一,能量高度集中。激光用途很广,可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。第44页

左图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3＋能级,A、B、C、D、E、F是Nd吸收谱带,λ1、λ2、λ3是辐射谱线,其中λ2概率最大。当光源照射在钕钇铝石榴石上时,原来处于基态4I9/2能级上电子吸收能量后被激发到4F3/2及其上方各能级之上,在这些能级中,

平均寿命为10－9s,唯4F3/2寿命约为2.3×10－4s。寿命较短激发态分别快速地经过无辐射跃迁集中到4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出能量以热能方式转移给Nd3＋周围基体晶体),然后再由4F3/2集中向下跃迁,这种跃迁既能够到4I13/2、4I11/2,也可到4I9/2,但到4I11/2概率最大。这么,瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同激光光束。第45页五镧系荧光

所谓荧光是指物质受光照射时所发出光。照射停顿发光也停顿。

E

210参见左图Eu3＋能级了解荧光发光机理。

首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3＋基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最终由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,

1,

2,

3,

4,

5)发出各种波长荧光。波长范围从530～710nm。这种跃迁是量子化,因而都应是线状光谱,强度不一样,综合起来显示红色。第46页下面是一些稀土荧光材料所显示荧光：

红：铕激活氧化钇基质

蓝：铕激活硅酸盐基质铕激活磷酸盐基质铕激活锆酸盐基质铕激活钡、镁、铝酸盐基质绿：铽激活磷酸盐基质铽激活硅酸盐基质铽激活铈、镁、铝酸盐基质第47页10.2.3镧系元素磁学性质

已经知道：原子、离子或分子磁效应来自电子轨道运动和自旋运动,其磁性是轨道磁性和自旋磁性组合,道磁性由轨道角动量L决定,

自旋磁性由自旋角动量S产生。

＝g

其中J为总角动量,g为朗德因子：

对f

n,n≥7时,J＝L＋S；n＜7时,J＝L－S

g＝1＋第48页

对于

d

区第一过渡元素,其轨道对磁性贡献往往被作为环境配体电场相互作用所抵消,致使其磁矩很符合简单自旋磁矩计算公式。＝g＝2其中g约等于2。对于镧系离子,因为4f电子能被5s和5p电子很好地屏蔽,所以4f电子在轨道中运动磁效应不能被抵消,计算磁矩时应同时考虑轨道运动和电子自旋两个方面影响。第49页

左表列出了镧系离子自旋角动量、轨道角动量、总角动量、朗德因子及计算磁矩和试验磁矩。

其中计算值能够以Pr3＋为例得到:Pr3＋,4f2,n＝2＜7,S＝2×1/2＝1,L＝3＋2＝5,J＝L－S＝5－1＝4＝＝3.58Ln3＋离子基态电子分布、光谱项及磁矩

第50页

上图示出镧系离子试验磁矩和计算磁矩。图中显示双峰形状是因为镧系离子总角动量展现周期性改变所致。除Sm3＋和Eu3＋外,其它离子计算值和试验值都很一致,Sm3＋和Eu3＋不一致被认为是在测定时包含了较低激发态贡献。第51页

在镧系元素300各种核素中,只有9种核素含有放射性。不过,依据国家对放射性要求：凡是比放射性小于10－10居里/克固体物质都属非放射性物质。按照这个标准,只有钐和镥超出了标准,然而,因为它们在天然稀土混合物中含量极少,即使是纯净氧化钐和氧化镥,其放射性也比夜光表小得多。所以镧系元素本身不作为放射元素处理。10.2.4镧系元素放射性第52页10.3.1

单向改变

在镧系元素离子半径随原子序数改变图中能够看到镧系元素性质单向改变规律。

属于镧系元素性质单向改变还有有效核电荷,标准电极电势,配合物稳定常数,一些化合物密度和熔点、溶解度,氢氧化物沉淀pH值,离子势等同离子状态相关物理、化学性质。此时镧系元素性质相同性大于相异性。性质递变是以单调渐变为主。故称为单向改变。

原子序数10.3镧系元素性质递变规律性第53页原子序数

镧系元素这些由离子制约性质，其所以呈单向改变是因为离子电子结构单向改变。即从La3＋到Lu3＋，＋3价离子电子构型是4f0→4f14，因为4f电子对核屏蔽不完全，使有效核电荷单向增加，查对外面引力逐步增加之故。第54页10.3.2Gd断效应

类似现象还出现在镧系元素配位化合物稳定常数中。这种现象被称之为Gd断效应。

在镧系元素离子半径改变中，在含有f7中点64Gd3+处微有不连续性，由其相邻离子半径差值大小能够看出：Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋r/pm97.996.4

95.093.892.390.8

△/pm1.5

1.4

1.2

1.51.5

K稳

rM3+原子序数64Gd第55页

64Gd位于15个镧系元素所组成序列正中央,其＋3价离子有半充满

f

7稳定结构,这种结构电子屏蔽效应大,有效核电荷相对较小,从而使半径收缩幅度减小,碱度增加,造成配合物稳定常数等性质有所降低,从而出现Gd断现象。

K稳

rM3+原子序数64Gd第56页10.3.3峰谷效应(双峰效应)

镧系元素原子半径在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷现象称为“峰谷效应”或“双峰效应”。

除原子半径之外，原子体积、密度、原子热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能总和、原子电负性、一些化合物熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。CeEuYb第57页

Lu4f145d1.82356s16p0.1765

因为金属原子半径与相邻原子之间电子云相互重合(成键作用)程度相关。而Eu和Yb只用少许d电子参加成键，成键电子总数为2,其它原子(如Gd、Lu)能使用较多d电子参加成键,成键电子

总数为3(Ce为3.1),成键作用差异造成了原子半径差异。

对峰谷效应解释有三：

1电子精细结构

据计算,Eu、Gd、Yb、Lu电子

精细结构分别为:

Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1

Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114CeEuYb第58页

2

Eu和Yb碱土性

Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相同,这种相同性使得Eu和Yb物理和化学性能更靠近于碱土金属。其原子半径也靠近于碱土金属。CeEuYb3

洪特规则

Eu和Ybf电子数分别为f7和f14,这种半满和全满状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小,造成半径增大。第59页10.3.4奇偶改变

上图显示出镧系元素在地壳中丰度随原子序数增加而出现奇偶改变规律：原子序数为偶数元素,其丰度总是比紧靠它原子序数为奇数大。

除丰度之外,

镧系元素热中子吸收截面也展现类似奇偶改变规律性。镧系元素在地壳中丰度随原子序数增加而示出奇偶改变规律第60页

原子序数是原子核内质子数代表,偶原子序数元素意味着核内质子数为偶数。已经知道,核内不论是质子还是中子,在基态时总以自旋相反配对存在,因为原子序数为偶数元素能满足这种自旋相反配正确要求,因而能量较低,所以就尤其稳定,既然该核尤其稳定,那么它在地壳中丰度就大。

稳定原子核,吸收热中子后依然很稳定,反之,原子序数为奇数核本身不稳定,吸收热中子后变得更不稳定,所以吸收热中子数目有限。

第61页10.3.5周期性改变

镧系离子基态光谱项离子颜色(左表)，随原子数增大而展现出周期性改变现象。

含有fx和f14－x(x＝0～7)组态基态光谱项和离子颜色基本相同。如有f3Nd3＋和有f11Er3＋都含有4I相同光谱项和均为淡紫色。

镧系元素第一电离势和非＋3价氧化态等性质也展现出周期性改变规律。镧系离子基态光谱项和颜色第62页

参看左表示出Ln3＋离子电子排布和基态光谱项。以4f7Gd3＋为中心,两边离子角动量量子数、自旋量子数相同,基态光谱项对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。

为何含有fx和f14－x

(x＝0～7)组态基态光谱项相同？Ln3＋离子基态电子分布、光谱项第63页

显然,镧系元素性质周期性改变是和原子或离子电子层结构亲密相关，伴随原子序数增加,电子依次充填周期性地组成了相同结构体系。所以，凡是与电子结构相关性质，都应该展现周期性改变。

上述有fx与f14－x结构离子颜色相同,就是因为未成对

f电子数相同,电子跃迁需要能量相近，故颜色相同。半满4f7结构Gd把镧系其余14个元素分成了两个小周期。

镧系离子基态光谱项和颜色周期性改变第64页10.3.6三分组效应－∆solHmθ/kJ·mol－1

假如把镧系元素氯化物和水合氯化物标准溶解焓对原子序数作图能够得到三根直线(左图),从而把镧系元素分成了铈组(包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六个元素)、铽组(包含Eu、Gd、Tb、Dy四个元素)和镱组(包含Ho、Er、Tm、Yb、Lu五个元素)三个组。这被称为三分组效应。

三分组效应是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组分组法热力学依据,然而对这种分组效应电子结构解释还有待深入认识。LnCl3和LnCl3·6H2O标准溶解焓LnCl3

LnCl3·6H2O第65页11.3.7四分组效应

在15个镧系元素液－液萃取体系中,以LgD(D为萃取分配比,表示某元素在有机相和水相浓度比值)对原子序数作图能够用四条平滑曲线将图上描出15个点分成四个四元组,钆那个点为第二组和第三组所共用,第一组和第二组曲线延长线在60号(Nd)和61号(Pm)元素之间区域相交,第三组和第四组曲线延长线在67号(Ho)和68号(Er)元素间区域相交,交点相当于f1/4和f3/4充填(如左图所表示)镧系元素萃取分配比对数与

原子序数关系这种现象被称为四分组效应。第66页四分组效应可从热力学和量子力学角度进行解释。就热力学角度讲,萃取过程往往伴随配合物形成过程,而配合物稳定性无疑会影响它们各自萃取性能,而配合物稳定性又和电子层结构相关。第67页量子力学是从4f电子层结构本身去找原因：四分组效应指出四条曲线交点分别在60～61(Nd～Pm),64(Gd)和67～68(Ho～Er)点,各对应于f3.5,f7,f10.5,换句话说,对应于4f亚层1/4、2/4和3/4充满。也就是说除了众所熟知半满、全满稳定结构外,1/4充满和3/4充满也是一个稳定结构。这种1/4和3/4满壳层效应,据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上改变所引发。普通说来,1/4和3/4稳定化能量只有半满稳定化能1/6。既然是稳定结构、屏蔽就大,有效核电荷就小,配合物稳定性就差一些,在水溶液中溶解度就小一些。第68页10.3.8双－双效应

若将两相邻元素萃取分离系数

(＝DZ+1/DZ,Z为原子序数)对Z作图,出现了如左图所表示“双双效应”规律(图中短横线代表相邻两元素

值)。

●在14个

值中有四个极大值(La－Ce、Pm－Sm、Gd－Tb、Er－Tm线),四个极小值(Pr－Nd、Eu－Gd、Dy－Ho、Yb－Lu线)

●64Gd把图形分成改变趋势相同La－Gd和Gd－Lu两个部分。

相邻镧系元素分离系数与原子序数关系第69页

●Nd－Pm和Ho－Er两双元素分别把La－Gd和Gd－Lu部分分成两套三个

值小组(其

值分别介于两套三个

值小组之间)。

相邻镧系元素分离系数与原子序数关系第70页

“双双效应”依据依然源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14结构稳定性。实际上,“双双效应”图形是由四组相同图形所组成,“双双效应”是在“四分组效应”基础上发展起来。第71页10.3.9斜W效应

若将镧系离子EDTA配合物稳定常数对数值对离子总角动量作图,可得到一个斜W形图型(见左图)。

镧系离子催化反应活化能也有类似性质。“斜W效应”规律认为是总角动量而不是原子序数或f电子数目是影响性质原因。

镧系离子EDTA配合物

logK稳θ与L关系第72页

镧系离子EDTA配合物

lgK稳θ与L关系

观察一下斜W图形,L＝0La、Gd和Lu其f电子构型分别为f0、f7、f14(全空、半满和全满),它们处于W形起点、中点和终点,L＝6Nd－Pm对和Ho－Er对,为W型底,其交点分别对应于1/4和3/4满壳层结构,Gd处于特殊地位,为两个小组突变点,从这个意义讲,“斜W效应”规律也是以将镧系分成两个小组Gd为突变点,以Nd－Pm对和Ho－Er对为每组中心。与“双双效应”和“四分组效应”颇为相同。第73页10.4镧系元素配合物10.4.1f电子配体场效应在球形对称情况下,4f轨道是七重简并(上图),能量相同,最多容纳14个电子。第74页而在八面体场中,这7条4f轨道可分裂为三组(上图)：

fδ:三重简并fε:三重简并f

:单重态从八面体场中角度分布图能够看到,fδ直接与配体迎头相碰、能量较高,fε指向立方体棱中央,与配体排斥作用有所下降,它能量比fδ低,而f

指向立方体顶角,与配体位置错开,相距最远,所以能量最低。

fδ:x(5x2－3r2)y(5z2－3r2)z(5x2－3r2)fε:x(z2－y2)y(x2－z2)z(x2－y2)fβ:xy2第75页

左图示出八面体场中f轨道分裂,因为4f轨道被5s2和5p6外层电子所屏蔽,受配体电场影响小,所以镧系元素分裂能很小。光谱研究表明其分裂能△o大约为1kJ·mol－1,也就是大约100cm－1(d区约为30000cm－1,是其300倍)。即是说,镧系离子配合物配体场效应是十分微小。八面体场中f轨道能级分裂第76页

依据上图能够算出各镧系离子稳定化作用能量。在计算时应注意是:

在镧系离子配合物中,f电子排布都是高自旋,不存在低自旋情况(f电子尽可能成单地排列在七个轨道上)。

计算结果图示于右。第77页10.4.2镧系配合物特点

●镧系离子外层电子结构是稀有气体型原子结构,它4f电子被5s2和5p6外层电子所屏蔽,普通不易参加成键,而且f轨道配体场稳定化能很小,所以镧系配合物主要表现为离子型键,只靠静电作用结合到一起。

左表列出镧系离子、过渡离子和碱土离子配合物一些性质比较。由表可见:镧系配合物与过渡配合物差异比较大,与碱土配合物愈加靠近。第78页

●与同价过渡离子相比,镧系离子半径较大,离子势较小,碱性较大,所以对配位基团静电引力较小,配位键强度较弱,而过渡金属离子现有较强烈共价作用,也有较强烈静电作用。

●因为镧系离子与配位基团作用力小,所以配位基团活动性较大,交换反应速率快,以至有配合物即使能够制备得到固体,但在溶液中却是不存在。相反,有配合物仅能在溶液中检测到它们存在,却无法使它们从溶液中析出。与此相比较,过渡元素配合物普通比较稳定,也就易于制备取得。第79页

●含有稀有气体构型镧系离子是硬酸离子,普通和硬碱如O2－、F－等配位较稳定。所以,在水溶液中因为水分子竞争能力强,使得一些配位能力较弱原子(如N、S等)不能取代镧系水合离子中水分子。与之相比,过渡离子属于软酸离子、普通和软碱离子如S2－、N3－等配位较为稳定。所以,过渡配合物比镧系配合物种类要多得多,对一些镧系离子N和S配合物,只能在非水溶剂或无溶剂条件下制备。第80页

●因为镧系离子外层电子构型与碱土离子相同,而电荷和离子半径又均大于碱土离子,故镧系离子和碱土离子离子势比较靠近。所以,镧系离子配位性与碱土离子配位性比起过渡离子来要愈加靠近一些。第81页10.4.3几个配合物实例下表列出配位数为6、7、8、9镧系元素配合物实例及其几何构型配位数实例 几何构型

6 Er(NCS)63－

八面体7Ho(dpm)3·H2O单帽八面体

Yb(acac)3·H2O单帽三棱柱体

NdF74－

五角双锥体 8 Eu(dpm)3(py)2四方反棱柱体

RE(HOCH2COO)3·2H2O十二面体 9 Nd(H2O)93＋三帽三棱柱体

第82页在还未了解镎和钚性质之前,人们把Ac、Th、Pa、U分别作为IIIB、IVB、VB和VIB最终一个元素来处理。其中Ac以＋3价盐存在,且其氟化物同La氟化物同晶,似乎属于IIIB毫无疑问；Th几乎总是以＋4氧化态存在,似乎它应是IVB族元素；而U形成各种氧化态化合物中尤其稳定是＋6,而＋6是Mo和W经典氧化态,因而人们将U看成VIB族元素；至于Pa,当初制备困难,研究较少,但依据元素在周期中前后关系认为它可能是VB族元素。Ⅱ锕系元素10.5锕系理论第83页

到了1944年,人工合成得到了96Cm。以后,U和Cm之间Np、Pu、Am都相继被发觉,而这些元素都有＋3价化合物。更值得注意是它们＋3价离子吸收光谱与对应镧系离子吸收光谱尤其相同；也出现了同镧系收缩类似从Ac3＋→Cm3＋收缩现象。所以,美国核物理学家Seaberg提出了锕系理论：他认为90Th并不是过去认为IVB元素,92U也不是VIB元素。而是同镧系元素相同,Ac、Th、Pa、U以及Np、Pu、Am、Cm等一起组成了锕系元素。锕系元素依次增加电子是充填在5f轨道中。

锕系理论是无机化学领域一个重大发觉,它发觉再一次必定了元素周期系理论伟大指导意义。第84页10.6锕系元素特点10.6.1锕系电子组态和氧化态

左表列出了锕系元素电子组态和氧化态,

其电子组态可用一个通式5f0～146d0～27s2来表示。同镧系元素相比,

能够说是大同小异。但Ac、Th、Pa、U、Np保持d电子倾向比镧系强；锕系价特征仍为＋3价，但比镧系更易出现变价,还有＋2、＋4、＋5、＋6、＋7等价态。第85页以对应于Gd(4f7)锕系元素Cm(5f7)为中点,前二分之一轻易出现大于＋3高价态。这是因为和镧系4f→5d激发能相比时,锕系前二分之一元素从5f→6d激发能较小(即5f和6d能量更靠近),易于失去更多f电子而展现高价态,前二分之一中最稳定价态展现以下改变趋势：

U(＋6)Ac(＋3)Am(＋3)Lr(＋3)

即从Ac到U最稳定价态依次为＋3、＋4、＋5、＋6(递增),从U到Am(镅)依次为＋6、＋5、＋4、＋3递减,从Am开始,＋3价一直贯通到f14Lr。在后二分之一锕系元素中,除了主要＋3价外,从Cf→No一些元素出现了不稳定＋2价,这是因为和镧系相比时,锕系后二分之一从5f→6d激发能较大,故出现了只失去7s2电子＋2价,且随原子序增加,＋2价稳定性趋于增大,到No时,其＋2价最稳定。第86页因为5f电子与4f电子一样,屏蔽效应差,所以从Ac到Lr有效核电荷逐步增加,对应地其原子半径和离子半径也逐步减小,这就是类似于镧系收缩锕系收缩现象,但同镧系相比,锕系元素收缩程度要小一些。10.6.2原子半径和离子半径第87页10.6.3离子颜色和电子光谱

锕系元素离子颜色也被认为是f－f跃迁所产生吸收光谱。其锕系与镧系相同,即f轨道全空、半满或与此靠近离子颜色均为无色,如

Ac3+(La3+)f0

Pa4+(Ce3+)f1

无色;U3+(Nd3+)f3

浅红;

Cm3+(Gd3+)f7

U、Np、Pu、Am＋5、＋6价离子因电荷高、水解倾向大,在水溶液中多以含氧离子如UO2＋、NpO2＋、PuO2＋、AmO2＋,UO22＋、NpO22＋、PuO22＋、AmO22＋形式存在。除f－f跃迁外,还有电荷迁移所产生吸收光谱。第88页锕系元素离子在水溶液中电子光谱可分为两种情况:(1)Pu3＋及Pu以前较轻锕系离子在一定程度上类似于d区过渡元素离子光谱,即吸收带较宽,类似于带状光谱。(2)Am3＋及Am以后较重锕系离子类似于镧系离子光谱,即吸收带很窄,类似于线状光谱。第89页这种差异能够用5f轨道伸展程度不一样来解释：

Pu3＋及Pu以前轻锕系元素离子,因为核电荷比重元素少,5f轨道受核影响相对较弱,因而5f轨道伸展较远,或者说是暴露较多,因而与配体轨道相互作用显著,受配体影响,使吸收带变宽因而就光谱形状而言有点类似于d区过渡元素d－d跃迁吸收光谱。对于Am3＋及Am以后锕系离子,因为核电荷增加,5f轨道受核影响而不停收缩,f→f跃迁受配体影响变小,因而使这些离子f－f跃迁吸收光谱类似于镧系离子电子光谱。第90页10.6.4磁性锕系元素,因为电子很多,相互间影响很复杂,因而极难从理论上进行预测。现在只初步知道一些超铀元素离子顺磁性与镧系元素对应离子有显著平行关系，但试验值比计算值要低(左图)。这可能是因为5f电子受配位体一定程度影响所造成,因为配体场在一定程度上能够毁灭或减弱轨道对磁矩贡献。超铀离子和镧系离子磁性第91页10.6.5锕系元素标准电极电位－0.631

下面列出几个锕系元素电势图UO22＋UO