电化学原理-吴金平-第三章303-1-wu

电化学原理第三章思考题:P184-1852、3、4、10、11、13、15、17、18、21习题：P189-191

1、2、3、4、5、6、9第三章电极/溶液界面的结构与性质§3.1概述§3.2电毛细现象§3.3双电层的微分电容§3.4双电层的结构§3.5零电荷电位§3.6电极/溶液界面的吸附现象基本图象§3.4双电层的结构紧密层d分散层C紧C分§3.4双电层的结构紧密层d剩余电荷的分布双电层结构示意图

d:紧密层厚度紧密层：从电极表面到最近的水化离子中心处的区间分散层：从x＝d到剩余电荷趋近于０（刚好到达０处）的区间分散层剩余电荷在电极/溶液界面上的分布双电层电容：C紧C分Cd二、Stern模型Helmholtz“紧密双电层”模型理论（1879年）Gouy和Chapman分散层模型（1913年）Stern模型或GCS分散层模型（1924年）１、Helmholtz“紧密双电层”

模型理论（1879年）l:两极板间的距离（双电层厚度，约为分子直径大小）ε0：真空介电常数，有单位;εr：相对介电常数，无单位该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区。(Const)实验现象：电解质浓度：C1

＜C2

＜C3

＜C4平台区内：Cd不随浓度变化只能解释Cd-曲线中的“平台区”部分由Helmholtz“紧密双电层”

模型理论（1853年）原因：只考虑了紧密层没有考虑分散层导出Cd不随浓度变化的结论1、为什么在微分电容曲线中有两个“平台区”？为什么这两个“平台区”有高有低？3、为什么随着浓度c增大Cd也增大？4、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？原因：只考虑了紧密层没有考虑分散层（单层模型）２、古依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）

分散双电层模型不能解释Cd-曲线中的“平台区”部分

1905年法国里昂大学的物理学家古依提出分散双电层的概念，1913年英国牛津大学化学教授恰帕曼对此作了进一步的发挥。溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中粒子的波尔兹曼分配规律分布，完全忽略了紧密层的存在。能够解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电容值比实验测定值大得多（单层模型）。３、Stern模型或GCS分散层模型（1924年）双电层静电模型：双电层是由紧密层和分散层组成对紧密层描述的很简单；对分散层讨论的比较深入细致，且采取的数学处理方法与Gouy和Chapman相同，所以现代电化学理论又将Stern模型称为GCS分散层模型1、双电层方程式的推导①认为分散层中离子的分布服从玻尔兹曼分布（势场中离子的浓度分布公式）jxja假设：①离子与电极之间只有静电作用；②双电层的厚度远小于电极曲率半径。距电极表面x处液层中的体电荷密度距电极表面x处的液层中，离子的浓度分布为：φxφa②Poisson方程忽略离子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的。②poisson方程边界条件?jxj

a边界条件：d②poisson方程边界条件：双曲正弦函数按绝对电位符号的规定，q>0时，Ψ>0，随距离x的增加，Ψ将逐渐减小。③将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度相关联电极表面电荷密度q与电极表面（x＝0）电位梯度的关系：∵x＝0到x＝d的区域内不存在剩余电荷，Ψ与

x的关系是线性的jxj

ad结论：1－1价型电解质Z－Z价型电解质表明了分散层电位差的数值（Ψ1）和电极表面电荷密度（q）、溶液浓度（c）之间的关系。可讨论分散层的结构特征和影响双电层结构分散性的主要因素。双电层电位分布或假设：d是不随电极电位变化的常数，可将紧密层作为平行板电容器处理：（2）对双电层方程式的讨论两种极端情况：（2）对双电层方程式的讨论(1)当都很小时:在很稀的溶液中：（稀的足以忽略第二项）（几乎没有紧密层，只有单分散层）若将分散层等效为平行板电容器：两式比较得下式：xl分散层分散层的等效厚度l

代表分散层的有效厚度q、c很小很小时，可忽略紧密层只考虑分散层∵Cd∝1/l

、l∝c-1/2

c↑、l↓、Cd↑同理：T↑，l

↑，Cd↓∴Cd

∝

c，

浓度：c1＜c2＜c3＜c4为什么随着浓度c增大Cd也增大？

c↑,分散层等效双电层厚度降低(2)当q,c

较大时:x浓度：c1＜c2＜c3＜c4浓度：c1＜c2＜c3＜c4cosh(x)x（3）根据GCS模型,可以从理论上估算表征分散层特征的重要参数,C分散,Ψ1a.

估算C分散,并与实验值比较(0，1)为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？理论微分电容曲线滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线

b.

获得c，ja,Ψ1之间的关系曲线如果把微分电容曲线远离j0处的平台区的电容值当作

C紧，则:q<0时，C紧≈18µF/cm2；q>0时，C紧≈36µF/cm2

ja↑,Ψ1

↑c↑,∣Ψ1

∣↓0.0010.010.11mol/LGCS模型的不足用实验验证GCS模型有困难。

在推导中采用了一些假设和近似,因此对界面结构的描述只能是一种近似的、统计平均的结果。对紧密层描述过于粗糙,只简单地把紧密层描述成厚度d不变的离子电荷层，没有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。GCS模型的不足

对紧密层描述过于粗糙.

浓度：c1＜c2＜c3＜c4假定d为常数，将紧密层作为平板电容器处理双电层方程式：两种极端情况：xx3、为什么在微分电容曲线中有两个“平台区”？1、为什么随着浓度c增大Cd也增大？4、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？GCS双电层理论对微分电容曲线的解释：浓度：c1＜c2＜c3＜c4∵Cd∝1/l、l∝c-1/2、l∝T1/2∴c↑、l↓、Cd↑浓度：c1＜c2＜c3＜c4回答了问题1浓度：c1＜c2＜c3＜c4cosh(x)x③根据GCS模型,可以从理论上估算表征分散层特征的重要参数,C分散,ψ1.

a.

估算C分散,并与实验值比较(0，1)受到的挑战：1.为什么q