CN112823882B 成型的脱氢催化剂和使用其将链烷烃转化为相应烯烃的方法 （Sk新技术株式会社）

US2014275686A1,2014.0成型的脱氢催化剂和使用其将链烷烃转化本文公开了一种具有负载在二氧化硅基成以及通过在该脱氢催化剂的存在下使相应的链烷烃、特别是轻质链烷烃脱氢而制备烯烃的方2将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉末在水性介质使所述二氧化硅基成型载体与碱金属盐在水性介质中接触以形成经碱金属处理的二使所述经碱金属处理的二氧化硅基成型载体与第一钴前对所述第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进由此氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于所述二将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉末在水性介质使所述二氧化硅基成型载体与碱金属盐在水性介质中接触以形成经碱金属处理的二使所述经碱金属处理的二氧化硅基成型载体与第一钴前静电吸附在所述经碱金属处理的二氧化硅基成型使所述第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体与第二对所述第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进由此氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于所述二3.根据权利要求2所述的方法，其还包括在形成所述第二含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体的步骤之前，对所述第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体进行热处理的步6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二氧3将所述含二氧化硅粘合剂的润滑剂乳液或所述含二氧化硅粘合剂的水分散体与载体其中所述含二氧化硅粘合剂的润滑剂乳液或所述含二氧化硅粘合剂的水分散体以10-11.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成经碱金属处理的二氧化硅基成型载体的基于所述水性介质中所述二氧化硅基成型载体的重量，所述碱金属盐的量为0.001-3数为3+的钴(Co(III))的配离子的前体，并且所述水性溶液中的所述第一钴前体以0.1-2014.根据权利要求1或2所述的方法，其中在形成所述第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体的步骤中，基于所述二氧化硅成型载体的重量，所述钴前体的使用量为1-100重二氧化硅基成型载体，其上吸附有碱金属，所述二氧化硅基其中所述脱氢催化剂是钴基成型单原子催化剂，其中氧化数为4在权利要求16或17所述的催化剂的存在下，在500℃-700℃5备方法以及通过在该脱氢催化剂的存在下使相应的链烷烃特别是轻质链烷烃脱氢而制备[0003]通常，轻质烯烃是通过在蒸汽供应下对石脑油或煤油进行热裂解而制得的(即蒸6铂基(例如Pt-Sn)催化剂。还已知氧化铁基催化剂和镓/沸石催化剂可用于链烷烃的脱氢。[0009]近年来，人们对利用负载在载体上的所有金属元素的催化剂技术越来越感兴子水平分布金属活性位点的程度来使催化剂[0010]在这方面，有一种已知的技术是在催化剂的存在下通过℃-600℃的高温反应中以及在高温下进行的脱氢过程中和再生条件下可能是热不稳定的，因为催化剂的热处理温度低至300℃。[0012]根据本发明的实施方案提供了一种负载有单原子钴(Co)的脱氢催化剂及其制备7[0015]将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉体在水性介质中混合以制备成型糊[0017]使二氧化硅基成型载体与碱金属盐在水性介质中接触以形成经碱金属处理的二[0020]由此氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子(isolated氧烷环(three-memberedsiloxanering)上以四面体配位(tetrahedrally二氧化硅基成型载体与氧化数为3+的第二钴前体的水性溶液接触以形成第二含钴和碱金[0024]将二氧化硅粘合剂和载体材料用二氧化硅粉末在水性介质中混合以制备成型糊[0026]使二氧化硅基成型载体与碱金属盐在水性介质中接触以形成经碱金属处理的二[0030]由此氧化数为2+的钴和氧化数为1+的碱金属分别以孤立的单原子形式存在于二8[0040]图1是示出了根据示例性实施方案的用于制备二氧化硅基成型载体和具有负载到[0041]图2是示出了制备例2和比较制备例2～5中制备的钴单原子催化剂和成型钴单原[0042]图3是示出了使用成型钴单原子催化剂和粉末型钴单原子催化剂的丙烷脱氢结果9用具有原子级分辨率的任何分析设备(例如HAADF-STEM(高角度环形暗场扫描透射电子显硅基成型载体可以包含载体用二氧化硅粉末(例如湿法(水合)二氧化硅)和二氧化硅粘合碱金属(或碱金属离子)以单原子的孤立形式与二氧化硅基成型载体的表面上的带负电的地抑制了由诸如钴原子之间的二聚的多聚化引起的聚集。被认为具有在通过最终抑制钴金属的还原和/或聚集的同时使那些缺点最小化而提供增加[0060]在这方面，催化剂中碱金属的含量可以在例如约0.00001-1重量％、特别是约[0061]在示例性实施方案中，催化剂中钴(Co)/碱金属的重量比可以在例如约1至1000、[0063]为了减少在前端和后端的压降(这是发生高温反应和频繁更换气体的商业方法和硅氧烷基团。二氧化硅表面上的硅烷醇(羟基)基团可以以三种类型存在：孤立的(Si-特别约300-1000m2/g的比表面积(例如BET比表面积)。二氧化硅的孔体积可以在例如约溶剂例如醇中水解有机硅酸盐)来制备。胶体二氧化硅的粒径可以为例如约10-100OA,特别是约100-500A。另外，二氧化硅粘合剂的纯度可以为例如至少约95特别是至少约剂的润滑剂乳液中润滑剂的含量可以为例如约0.1-20重量特别是约0.5-10重量但例的范围内调节含二氧化硅粘合剂的乳液或含二氧化硅粘合剂的水分散体中二氧化硅粘[0080]根据示例性实施方案，二氧化硅粘合剂:载体材料用二氧化硅粉末的混合比(重约15-70℃(特别是约20-50℃,更特别是室温)下进行约1-24小时(特别是约2-12小时)。另特别是约10-12。在用碱金属处理时增加含有成型载体的水性介质的pH的原因是使二氧化硅烷醇阴离子(SiO-)发生静电相互作用(即通过静电吸附)而固定(或固定)或接枝到二氧[0093]参考图1，经碱金属处理的二氧化硅基成型载体可以与经pH调节的钴前体水性溶化硅基成型载体的表面在随后与经碱金属处理的二氧化硅基成型载体接触的步骤中能够[0098]经pH调节的钴前体水性溶液与经碱金属处理的二氧化硅基成型载体之间的混合(合并)比可以通过考虑将钴前体水性溶液中的钴离子能够以单原子形式(尤其是单层的单到二氧化硅基成型载体，作为前体的氧化数为3+的钴(或Co3+)只能牢固地结合到存在三元化硅基成型载体的预处理限制了可用于钴沉积接触而形成的氧化物会导致含有氧化数为3+钴的[0108]在热处理步骤中通过在预定温度或更高温度下加热转换而得到的氧化数为2+的[0110]根据图1所示的实施方案，上述制备的第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体在碱性(碱)条件下负载(施加)钴以在洗掉碱金属的同时将碱金属与钴交换来额外地增加[0111]可以在制备第一含钴和碱金属的二氧化硅基成型载体催化剂之后进行的热处理[0112]从图1中可以看出，将碱性成分添加到钴前体的水性溶液中以得到经pH调节的钴[0113]第二钴负载步骤和第二热处理步骤与第一钴负载步骤和第一热处理步骤共享技烃、特别是轻质链烷烃(更特别是2至5个碳原子的轻质链烷烃)转化为相应的烯烃的方法。择性。举例来说，原料中链烷烃的含量可以例如为至少约50体积特别是至少约70体积更特别是至少约80体积甚至高于约99体积％。这与其中在常规单原子催化剂(例如Zn催化剂)存在下使至多约20体积％的原料进行脱氢的实验结[0117]在根据示例性实施方案的脱氢中，反应温度可以在例如约500-700℃、特别是约标准条件下的例如约100-2000小时-1，特别是约200-1500小时-1，更特别是约300-1000小时-1[0121]为了研究钴单原子催化剂中的单原子钴并分析单原子钴周围的环境，在Pohang秒下测量并记录了CoK-edge(7.709keV)。控制气体以将I0和It+Ir的吸收率分别设置为将二氧化硅粘合剂溶液滴加到研磨的二氧化硅粉末中，得到二氧化硅-二氧化硅粘合剂糊[0132]其上负载有碱金属-钴(一步法钴负载)的二氧化硅基成型(挤压)单原子催化剂的(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制后再在125℃下干燥。将干燥后的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃,并在该温度下热处[0136]其上负载有碱金属-钴(两步钴负载)的二氧化硅基成型(挤压)单原子催化剂的制备(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制后再在125℃下干燥。将干燥后的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃,并在该温度下热处单原子初级催化剂分散在100ml蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将分散体的pH控制为11。在另一个烧杯中，将2.5g钴前体(Co(NH3)6Cl3；TCI)溶解在50ml蒸馏水中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制分钟的速率加热至300℃,并在该温度下热处理3小时以制备成型钴单原子催化剂。[0146]由粉末型钴单原子催化剂与二氧化硅粘结剂的混合物成型的钴单原子催化剂的在其中。通过向其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将分散体的pH控制其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的℃下干燥。将干燥的样品以5℃/分钟的速率加热至300℃,并在该温度下热处理3小时以制同时滴加8.58g的二氧化硅粘合剂LUDOX[0153]由粉末型钴单原子催化剂与氧化铝粘结剂的混合物成型的钴单原子催化剂的制备其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的[0157]将以上制备的负载钴的单[0158]分别称取60％硝酸(Sigma-Aldrich)至相当于0.25g纯硝酸的量，并用蒸馏水稀在挤出机中挤出成恒定厚度(尺寸：1.5mm)的面条。将如此获得的挤出物在室温下充分干其中添加28重量％的浓度的氨水(SamchunChemicals)将钴前体水性溶液控制为具有11的[0165]分析在制备例3和比较制备例1-4中制备的钴单原子催化剂和成型钴单原子催化于Co氧化物Co3O4和CoO，观察到两个峰：Co-O的第一个峰(1.5-1.7A)和Co-Co的第二个峰[0167]同时，钴单原子催化剂粉末(比较制备例4)和成型催化剂(制备例3和比较制备例[0170]使用ICP-AES分析了在制备例2和比较制备例1-4中制备的催化剂中钴和钾的组[0174]将使用根据制备例制备的二氧化硅成型载体的单原子负载有钴的催化剂(制备例的催化剂表现出的钴负载量为常规粉末型催化剂(常规粉末型催化剂有利于钴单原子负载)中钴负载量的36这与钴负载在商购获得的挤出二氧化硅上的催化剂上的钴负载量根据制备例3制备的催化剂中的钴负载量类似于由70％的粉末型催化剂和粘合剂的混合物[0178]使用3/4英寸石英管反应器(催化剂装载区域中直径为3/4英寸，其他管区域中直在线气相色谱仪(50mHP-PLOT色谱柱