紫外可见分光光度法(“吸收”文档)共43张

一、主要部件光源：钨灯和卤钨灯、氢灯或氘灯第二节紫外可见分光光度计单色器：透镜、光栅、全息光栅吸收池：玻璃比色皿、石英比色皿检测器：光电管、光电倍增管、二极管阵列检测器二、分光光度计的分光类型单波长单光束分光光度计、单波长双光束分光光度计双波长单光束分光光度计、二极管阵列分光光度计第三节显色与测定条件的选择显色反响的选择应思索的要素；常用显色反响：配位反响、氧化复原反响；常用显色剂：无机显色剂、有机显色剂；显色反响条件的选择：显色剂用量、酸碱度、显色时间、显色温度、溶剂；共存离子干扰的消除：参与掩蔽剂、选择适当的显色反响条件、分别干扰离子测定条件的选择：选择适当的入射波长：选择适宜的参比溶液：控制适宜的吸光度〔读数范围〕紫外可见分光光度法定性分析定量分析单组分法多组分法吸光系数法校正曲线法对照法构造分析对比吸收光谱的一致性对比吸收光谱特征数据对比吸光度(或吸光系数)的比值第四节紫外可见光谱分析法的运用解方程组法双波长法系数倍率法导数光谱法褶合光谱法第五节分光光度计的进展不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类二、紫外-可见吸收光谱常用概念饱和烃及其取代衍生物在配位场的作用下，中心离子的d轨道或f轨道，各分裂成几组能量不等的d轨道或f轨道可见光区，较弱＜102三、紫外-可见光谱中的常见吸收带max156，279nm单色器：透镜、光栅、全息光栅n→π*跃迁，含一个简单非共轭且有n电子的生色团如羰基各种跃迁吸收位置及强度表示图单色器：透镜、光栅、全息光栅二、分光光度计的分光类型价电子n电子π电子σ电子第四节吸收光谱和分子构造的关系HCHO分子的价电子有机物的紫外-可见吸收光谱分子中外层价电子跃迁的结果分子轨道成键轨道非键轨道反键轨道各轨道能级高低顺序：n**〔分子轨道实际计算结果〕跃迁所需ΔΕ顺序σ→σ＊n→σ＊π→π＊n→π＊hν一、电子跃迁类型1、σ→σ*跃迁跃迁所需能量最大λ<150nmε＞104饱和烃〔远紫外区〕C-H共价键，如CH4〔λmax125nm〕C-C键，如C2H6(λmaxnm)2、π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁：λmax为165nm丁二烯π→π*跃迁：λmax为217nm不饱和基团〔—C＝C—，—C≡C—〕不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类跃迁所需能量较小λ~200nm＞104一、电子跃迁类型3、n→σ*跃迁含非键电子饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)一氯甲烷n→σ*跃迁：λmax173nm甲醇n→σ*跃迁：λmax183nm所需能量较大λ150~250nmε~200大部分在远紫外区，近紫外区仍不易察看到。一、电子跃迁类型4、n→π*跃迁CH3-CO-CH3n→π＊跃迁:λmax279nmCH3-CO-CH＝CH2n→π＊跃迁：λmax324nm分子中孤对电子和π键同时存在时发生〔—C≡N，C＝O〕含杂原子不饱和基团一、电子跃迁类型需能量最低λ200~400nm10~100用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体的轨道上跃迁——内氧化-复原过程。5、电荷转移跃迁[Fe3+〔SCN-〕]2+[Fe2+〔SCN〕]2+hλ取决于电子给体与电子受体电子轨道的能量差。能量差越小，激发所需能量越低，吸收波长越长。＞104电子接受体电子给予体++一、电子跃迁类型在配位场的作用下，中心离子的d轨道或f轨道，各分裂成几组能量不等的d轨道或f轨道6、配位场跃迁吸收波长根本位于可见光区＜102d-d跃迁；f-f跃迁吸收光能后，低能态的d电子或f电子跃迁至高能态的d或f轨道。一、电子跃迁类型各种跃迁吸收位置及强度表示图例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—生色团：能吸收紫外-可见光的基团具有π电子的不饱和键基团含杂原子的饱和基团例：-OH，-OR，-NH-，-NR2，-X助色团：可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰向长波长方向挪动的基团。二、紫外-可见吸收光谱常用概念二、紫外-可见吸收光谱常用概念谱带位移：蓝移(或紫移)、红移吸收峰强度变化：增色效应和减色效应三、紫外-可见光谱中的常见吸收带1、R带：〔基团radical〕含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—特点：λ200~400nm，强度较弱ε<1002、K带：〔共轭作用konjugation〕由共轭双键的π→π*跃迁产生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—特点：λ>200nm，强ε>104共轭体系增长，ε↑，λ↑〔红移〕三、紫外-可见光谱中的常见吸收带λ~200nm＞104E2200nm，强ε~7000(I)顺式二苯乙烯(II)反式二苯乙烯[Fe2+〔SCN〕]2+pH的改动能够引起共轭体系的延伸或缩短，或引从而引起吸收峰位置改动。二、分光光度计的分光类型λmax280nm，max10500n→π*跃迁，含一个简单非共轭且有n电子的生色团如羰基二、分光光度计的分光类型(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—R带：λmax319nm，ε50常用显色反响：配位反响、氧化复原反响；分子中孤对电子和π键同时存在时发生单波长单光束分光光度计、单波长双光束分光光度计一氯甲烷n→σ*跃迁：λmax173nm1、R带：〔基团radical〕芳香物的主要特征吸收带λ230~270nm,具有精细构造ε~200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细构造消逝苯的异丙烷液紫外吸收3、B带：〔苯benzenoid〕苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸收带，转动能级消逝，谱带较宽。三、紫外-可见光谱中的常见吸收带芳香族化合物的特征吸收带E1180nm，强ε>104〔常察看不到〕E2200nm，强ε~7000苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一同红移〔长移〕苯的异丙烷液紫外吸收4、E带：〔乙烯型ethylenicband〕由苯环环形封锁共轭体系的π→π*跃迁产生三、紫外-可见光谱中的常见吸收带苯乙酮的正庚烷溶液紫外吸收K带：λmax240nm，ε13000B带：λmax278nm，ε1100R带：λmax319nm，ε506、配位体场吸收带配合物中心离子d-d*或f-f*跃迁有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁λ范围宽，强＞1045、电荷转移吸收带如过渡金属水合离子与显色剂(如有机化合物)构成的配合物.可见光区，较弱＜102三、紫外-可见光谱中的常见吸收带吸收带跃迁类型波长范围

例R带n→π*~300nm<100CH3COCH3CH3NO2K带π→π*波长比R带短>1041,3-丁二烯λ为217nm,=2.1×104B带芳香族π→π*230～270nm102～103芳香族化合物E带芳香族π→π*180nm200nm～104～103芳香族化合物电荷转移吸收带配合物p-d跃迁远紫外～可见>104Fe(SCN)2+配位体场吸收带配合物d-d,f-f跃迁近紫外～可见<102吸收带四.影响吸收带的要素影响表现为谱带位移、谱带强度变化、谱带精细构造的出现或消逝等。四.影响吸收带的要素1、共轭效应的影响2、跨环效应的影响3、溶剂效应的影响4、体系pH值的影响π电子共轭体系增大，max红移、增大——共轭效应使电子离域到多个原子间，导致π→π*能量降低，跃迁几率增大，max增大1、共轭效应的影响共轭体系越大，max、越大。H(CH=CH)nHlmax(nm)emax118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364,000C=CHHλmax280nm，max10500HC=CHλmax296nm，max29000反式二苯乙烯顺式二苯乙烯空间位阻使共轭体系破坏，max蓝移减小1、共轭效应的影响(I)顺式二苯乙烯(II)反式二苯乙烯二苯乙烯的紫外吸收光谱λmax280nm，max10500λmax296nm，max29000(I)顺式二苯乙烯(II)反式二苯乙烯发色基团虽不共轭，但由于空间陈列使电子云相互影响，使n→π*吸收峰长移。2、跨环效应的影响max156，279nmOCSmax238nmCH3－C－CH3O3、溶剂效应影响溶剂的极性增大时，n*跃迁吸收带蓝移*跃迁吸收带红移溶剂极性增大吸收峰呈规律性蓝移记录时标明溶剂；测定时选择溶剂：〔1〕稳定性；溶解性；对溶质的惰性。〔2〕在测定光谱区无明显吸收〔尽量低极性〕吸收带正己烷CH3ClCH3OHH2O波长→*230nm238nm237nm243nm红移n→*329nm315nm309nm305nm紫移异丙叉丙酮〔〕的溶剂效应CH3-C-CH=COCH3CH33、溶剂效应溶剂运用波长范围/nm溶剂运用波长范围/nm水>210甘油>230乙醇>210氯仿>245甲醇>210四氯化碳>265异丙醇>210乙酸甲酯>260正丁醇>210乙酸乙酯>26096%硫酸>210乙酸正丁酯>260乙醚>220苯>280二氧六环>230甲苯>285二氯甲烷>235吡啶>303己烷>200丙酮>330环己烷>200二硫化碳>375常用紫外—可见测定的溶剂O-λmax235，287nmOHλmax211，270nmOH-H+4、体系pH值：pH的改动能够引起共轭体系的延伸或缩短，或引从而引起吸收峰位置改动。五、有机化合物紫外-可见吸收光谱1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃类：只能产生*跃迁，最大吸收峰普通小于150nm。常用作溶剂。饱和烃的取代衍生物：可产生n*的跃迁。如卤代烃，n*的能量低于*。CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出如今173、204和258nm处。2.不饱和烃及共轭烯烃五、有机化合物紫外-可见吸收光谱3.羰基化合物五、有机化合物紫外-可见吸收光谱4.芳香族化合物产生*、n*、n*三个吸收带。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。E1、E2带、B带苯环上有取代基时，三个吸收带都长移，吸收强度也增大。B带的精细构造因取代基而变得简单化。了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和化合物、异构体等进展判别六、紫外光谱给出的信息紫外-可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的普通规律是：六、紫外光谱给出的信息270～350nm低强度吸收峰(ε＝10～100)200～750nm无吸收峰直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含