第一章-配位化学导论

第一章配位(pèiwèi)化学导论第一页，共36页。导论配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展(fāzhǎn)起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。第二页，共36页。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支(fēnzhī)的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。第三页，共36页。课程的内容(nèiróng)安排：第一章配位化学的简史和引言第二章配合物的立体结构第三章配合物在溶液中的稳定性第四章群论基础知识第五章配合物的化学键理论第六章配合物的电子光谱和磁学性质第七章配合物的反应(fǎnyìng)动力学第八章几种特殊配合物第九章生物配合物第十章配合物的应用第四页，共36页。主要(zhǔyào)参考书目1.配位化学无机化学丛书第十二卷戴安邦等科学出版社2.新编(xīnbiān)配位化学杨素苓等黑龙江教育出版社3.配位化学杨帆、林纪筠等华东师范大学出版社4.配位化学的创始与现代化孟庆金、戴安邦等高等教育出版社5.配位化合物的结构和性质游效曾编著科学出版社7.无机化学第三分册珀塞尔、科茨等著，潘德慧、李景舜译，申泮文校，高等教育出版社第五页，共36页。主要(zhǔyào)参考书目8.配位化学宋廷耀编成都科技大学出版社9.配合物化学张祥麟编著高等教育出版社10.配位化学杨昆山编四川大学出版社11.现代(xiàndài)配位化学徐志固化学工业出版社12.配位化学张祥麟、康衡编著中南工业大学出版社13.AdvancedInorganicChemistry6thedA.CottonandG.WilkinsonWileyNewyork199814.中级无机化学唐宗薰主编高等教育出版社2003年5月第一版Chapter7-815.中级无机化学项斯芬、姚光庆编著北京大学出版社2003年11月第一版第六页，共36页。课程(kèchéng)考试笔试口试课程(kèchéng)小论文第七页，共36页。第一章配位化学(huàxué)的简史和引言配位化学旧称络合物化学，络合物(Complexcompounds)现在称为配位化合物(Coordinationcompounds)，简称配合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分(bùfen)离解，但仍趋向于保持其本体(较确切的定义见后)。例如(lìrú)：配合物[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)6]3-Co3++6NH3第八页，共36页。1-1配位化学(huàxué)发展简史1、国外文献上最早记载的配合物Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)1704年Diesbach（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根＋粘土或白矾红色茜素染料。3、化学文献最早关于(guānyú)配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3，发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie,28,106,1799。之后陆续发现了[Co(NH3)5]Cl3、[Co(NH3)5H2O]Cl3.和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基(qiǎngjī))蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物第九页，共36页。局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字(míngzi)或配合物的某种特征来命名。如：Mond镍[Ni(CO)4]Cleve盐cis-[Pt(NH3)2Cl4]黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2配合物中金属是如何(rúhé)与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机化学的“键理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。第十页，共36页。1-2现代配位化学(huàxué)理论的建立1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(AlfredWerner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合(pèihé)物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。Mainpoint:1、大多数元素表现有两种形式的价——主价和副价。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2、内界和外界3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属(jīnshǔ)离子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。第十一页，共36页。之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系(guānxì)。1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：VanVleck分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H.Hartman，Orgel分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。第十二页，共36页。1-3配合(pèihé)物的基本概念一、配合物的定义(dìngyì)狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。第十三页，共36页。二、配合物的组成1、内界、外界、中心体、配体、配位原子内界:中心体(原子或离子(lízǐ))与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子(lízǐ)[Co(NH3)6]Cl3中心(zhōngxīn)原子配体外界(wàijiè)︸内界K3[Fe(CN)6]配位数第十四页，共36页。2、配体的分类(fēnlèi)A、按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个(liǎnɡɡè)或两个(liǎnɡɡè)以上的配位原子的配体H2NCH2CH2NH2NNNN

CCRROCO'R"_乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）－双酮第十五页，共36页。六齿配体EDTA

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体第十六页，共36页。EDTA配合(pèihé)物的结构第十七页，共36页。单齿配位螯合作用(zuòyòng)大环作用(zuòyòng)穴合作用(zuòyòng)酞菁

穴醚[2,2,2]

大环配体穴状配体第十八页，共36页。B、根据(gēnjù)键合电子的特征分为三种：σ-配体：凡能提供(tígōng)孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH-π-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成(xíngchéng)σ-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成(xíngchéng)反馈π键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等第十九页，共36页。π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成(xíngchéng)配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成(xíngchéng)反馈π键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、π-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。注意：π-配体与π-酸配体都可形成反馈π键，但区别在于二种配体所提供的电子来源(láiyuán)不同，前者提供π电子，后者提供孤对电子对。第二十页，共36页。3、中心原子的配位(pèiwèi)数单齿配体：配位数等于(děngyú)内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

[Co(NH3)4C2O4]+[Pt(en)C2O4]一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见(chánɡjiàn)的4，6。而5，7或更高配位数则较少见。为什么？第二十一页，共36页。影响(yǐngxiǎng)中心原子的配位数因素中心(zhōngxīn)原子对配位数的影响：a)一般而言，中心(zhōngxīn)离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)中心(zhōngxīn)离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-配体对配位数的影响配体电荷(diànhè)：配体负电荷(diànhè)增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-第二十二页，共36页。外界条件(tiáojiàn)的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。c)空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子(lízǐ)有一个特征的配位数。第二十三页，共36页。三、配合(pèihé)物的分类1、按中心原子数目分为：单核配合物和多核配合物2、按配合物所含配体种类分为：单一配体配合物和混合配体配合物。3、按配体的齿数分类：简单配合物和螯合物4、按配合物地价键特点(tèdiǎn)分类：经典配合物和非经典配合物第二十四页，共36页。1-4配合(pèihé)物的命名根据“中国化学会无机化学命名(mìngmíng)原则”（1980年），将配合物命名(mìngmíng)方法作简单介绍。原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。一、简单配合物的命名：（1）先无机配体，后有机配体cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性(zhōngxìng)分子（的名称）K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾第二十五页，共36页。(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子(yuánzǐ)元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)(4)同类配体同一配位原子(yuánzǐ)时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)第二十六页，共36页。(5)配位原子(yuánzǐ)相同，配体中所含的原子(yuánzǐ)数目也相同时，按结构式中与配原子(yuánzǐ)相连的原子(yuánzǐ)的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子(yuánzǐ)不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子(yuánzǐ)元素符号的字母顺序排列。(7)配位原子(yuánzǐ)的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子(yuánzǐ)，为了标明哪个原子(yuánzǐ)配位，必须把配位原子(yuánzǐ)的元素符号放在配体名称之后。第二十七页，共36页。O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均可能(kěnéng)是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S’)表示。二(二硫代草酸根－S、S’)合镍(II)酸钾二、几何(jǐhé)异构体的命名1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、经－(mer－)对下列构型的几何异构体进行(jìnxíng)命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa顺-(cis)反-(trans)顺-(cis)反-(trans)aaabbbaababb面-(fac)经-(mer)第二十八页，共36页。NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo顺-二氯·二氨合铂(II)反-二氯·二氨合铂(II)顺-四氯·二氨合铂(Ⅳ)反-四氯·二氨合铂(Ⅳ)面-三氯·三氨合钴(III)经-三氯·三氨合钴(III)第二十九页，共36页。2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写(xiǎoxiě)英文字母作位标来标明配体的空间位置。dcabbcdefa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名(mìngmíng)顺序，首先列出的配体给予最低位标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羟氨d·-(吡啶)合铂(II)af-二氨·bc-二水(èrshuǐ)·de-二(吡啶)合钴(III)离子第三十页，共36页。3、桥基多核配合(pèihé)物的命名1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母μ-，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个(liǎnɡɡè)或多个桥联基团，用二(μ-)等表示FeFeClClClClClClCO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)·四氯合二铁(III)二(μ-氯)·二(二氯合铁(III))三(μ-羰基(tānɡjī))·二(三羰基(tānɡjī)合铁)2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。(NH3)3Co－OH－Co(NH3)3OHONO3+二(μ-羟)·μ-亚硝酸根(O·N)·六氨合二钴(III)离子第三十一页，共36页。四、含不饱和配体配合(pèihé)物的命名1、若链上或环上所有(suǒyǒu)原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头η。K[PtCl3(C2H4)]三氯·(η-乙烯)合铂(II)酸钾[Fe(C5H5)2]二(η-环戊二烯)合铁(II)(简称二茂铁)2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位(pèiwèi)，则在η前列出参加配位(pèiwèi)原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头σ-加在此配体前。HC－Co(CO)3CH2CH－CH3CrCOCOCO三羰基·(1-3-η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ)三羰基·(σ-苯)合铬(Ⅰ)第三十二页，共36页。[Co(NH3)6]Cl33、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属(jīnshǔ)离子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。WilkinsonWileyNewyork1998三氯化五氨·一水合钴(III)1、若链上或环上所有(suǒyǒu)原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头η。主要(zhǔyào)参考书目CuCl64-,HgCl42-(6)配体化学式相同但配位原子(yuánzǐ)不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子(yuánzǐ)元素符号的字母顺序排列。3、中心原子的配位(pèiwèi)数配位化学旧称络合物化学，络合物(Complexcompounds)现在称为配位化合物(Coordinationcompounds)，简称配合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分(bùfen)离解，但仍趋向于保持其本体(较确切的定义见后)。氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)(NH3)3Co－OH－Co(NH3)3几个字母之间不用逗号分开。一、简单配合物的命名：课程(kèchéng)考试配位化