第三章结构陶瓷2

第三章结构陶瓷第1页，共55页。3.1氧化物结构陶瓷2O3结构陶瓷1.Al2O3晶体结构

Al2O3陶瓷是以α-Al2O3（75%~99%）为主晶相的陶瓷材料，其同素异构体有十多种，常用的有α-Al2O3、β-Al2O3

、γ-Al2O3

三种。Al2O3的晶体结构不同，性能也不同。依配料中Al2O3的含量分为75瓷、85瓷、95瓷、99瓷。第2页，共55页。（a）γ-Al2O3

γ型氧化铝是氢氧化铝在140-150℃的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶．其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中．

γ-Al2O3密度小，高温不稳定，可转化为α-Al2O3，密度随加热温度升高而发生变化。工业Al2O3中γ-Al2O3占绝大多数，在自然界γ-Al2O3不存在。第3页，共55页。γ型氧化铝是一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强．工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒，耐压性好．在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体。

第4页，共55页。第5页，共55页。第6页，共55页。2.Al2O3的物理性能

纯Al2O3是无色的氧化物（白宝石）、含有Cr为红色（红宝石）、含Ti为蓝色（蓝宝石）、含Co、Ni、V为绿色（绿宝石）、含Fe和Mn时为玫瑰红色等。熔点为2050℃，莫氏硬度为9，密度3.95~4.10g/cm3，膨胀系数与金属相当，不溶于酸，具有良好的化学稳定性、介电性能和机械性能。第7页，共55页。3.Al2O3陶瓷的制备工艺因要求的使用性能、制品的形状尺寸等因素不同，从而导致Al2O3陶瓷的配方、成型、烧结方法等工艺不相同，但大体上要经过以下几个主要工序：图3-3.第8页，共55页。（1）原料配方

原料的配方（各组分的含量）首先要考虑材料的使用性能，其次还要考虑到原料的成型性、烧结性、工艺复杂性及经济性等因素。传统陶瓷不需要加塑化剂（坯料中含有可塑粘土成分）。特种陶瓷所用的都是化工原料，这些原料没有可塑性，因此从成型的角度考虑需要添加适量的有机塑化剂（有利于烧结过程顺利排出）。常用塑化剂有PVA(聚乙烯醇）、PVB（聚乙烯醇缩丁醛）、CMC（羧甲基纤维素）、EC（乙基纤维素）对于热压、等静压烧结，可以不加塑化剂。第9页，共55页。（2）预烧

Al2O3具有同素异构体，晶型转变会引起体积变化，预烧可以减少烧结过程中坯体的收缩。预烧可以除去原料中的Na2O，提高原料的纯度。

预烧的方法不同、添加剂及气氛不同，效果也不同，预烧的质量也不同。表3-1第10页，共55页。预烧常用的添加剂为H3BO3、NH4F、AlF等，加入量一般为0.3%~3%。预烧质量还与预烧温度有关，预烧温度偏低不能完全转化为Al2O3，且电性能降，若预烧温度过高，粉料发生烧结，不易粉碎且活性降低。第11页，共55页。（3）烧结

工程实际应用的Al2O3陶瓷一般Al2O3含量在75%~99.9%之间，通常习惯以配料中Al2O3含量来分类，如Al2O3含量在75%左右的称“75瓷”，含量在85%左右的称“85瓷”，含量在99%左右的称“99瓷”.Al2O3含量不同，烧结方法不同，烧结温度也不相同。根据Al2O3使用性能的不同，可采用常压烧结、热压烧结、热等静压烧结。第12页，共55页。4.Al2O3陶瓷强韧化措施Al2O3的烧结温度高、强度和韧性低，限制了其广泛应用,因此必需添加适当的添加剂来提高其韧性。根据添加剂用途的不同提高Al2O3强度及韧性的方法有两种：一是添加合适的烧结助剂提高烧结性能一是添加第二相强化相来提高Al2O3的强度和韧性第13页，共55页。

就提高烧结性能而言，氧化物添加剂归纳起来可以分为两类：一类是与Al2O3形成固溶体，这一类添加剂促进烧结烧结有以下规律：第一、和Al2O3形成有限固溶体的添加剂比形成连续固溶体的作用大第二、可变价添加剂比不可变价添加剂作用大第三、离子电价高的添加剂作用大

另一类添加剂是生成液态相第14页，共55页。添加第二相强化相来提高Al2O3的强度和韧性主要有以下三类（1）颗粒弥散强韧化（2）ZrO2相变强韧化（3）晶须强韧化第15页，共55页。5.应用第16页，共55页。2陶瓷

高纯ZrO2为白中略带粉色，熔点为2680℃，莫氏硬度为7级。ZrO2有三种晶体结构：发生t至m的可逆相变时，伴随有5%左右的体积膨胀和8%左右的切应变。室温下纯ZrO2是良好的绝缘体，加入稳定剂后导电率明显提高，高温下是良好的离子导体陶瓷。耐酸性能良好，耐碱性能相对较差。第17页，共55页。ZrO2的t-m相变由于ZrO2的t-m相变有体积膨胀产生，因此可以用膨胀法来研究其相变。

第18页，共55页。T-m转变的影响因素ZrO2中随稳定剂含量的增加，Ms点降低，残余t相增加晶粒尺寸也影响Ms点（界面能作用的结果），对于室温组织，只有大于临界晶粒尺寸的才能发生m-t转变。加热或冷却速度也影响Ms点第19页，共55页。与马氏体相变形核类似，m相形核为自促发形核。图1-20ZrO2

的t-m相变还可以以等温方式进行。第20页，共55页。ZrO2陶瓷制备及应用ZrO2可单独烧成ZrO2陶瓷（TZP陶瓷），也可作为强化相加入到其他陶瓷基体中（ZTA陶瓷）。

ZrO2陶瓷的制备方法有注浆成型或干压成型。根ZrO2陶瓷的特点，ZrO2陶瓷可用于：（a）陶瓷轴承

（b）氧传感器第21页，共55页。陶瓷1.MgO原料的制备

MgO的制备程序：矿物或海水------氢氧化镁或碳酸镁------氧化镁--------------高纯氧化镁沉淀剂煅烧热处理或化学处理第22页，共55页。

氧化镁的煅烧分解过程分为以下三个阶段第一阶段：200~300℃开始分解，放出气体第二阶段：500~600℃，分解激烈，800℃分解基本完成，这时MgO结晶不完整第三阶段：800℃以上，MgO结晶逐渐长大并完整。如果要得到活性较大的MgO，煅烧温度在1000℃以上，一般煅烧温度在1400℃以上。第23页，共55页。表3-2为不同方法制备的氧化镁性能，从上表可以看出，由氢氧化镁制备的氧化镁体积密度最大，因此在实际应用中想得到高纯度、高密度的MgO制品，通常将MgO用蒸馏水水化成氢氧化镁，再在1050~1800℃煅烧成MgO,并磨细。第24页，共55页。2.MgO陶瓷的制备（1）配料为了促进烧结，同时减少水化倾向，可加入一些添加剂，如：TiO2、Al2O3、V2O5等。如制备高纯的MgO陶瓷，则需采用活化烧结的方法来促进烧结（将氢氧化镁在适当温度煅烧增加MgO的晶格缺陷）。（2）坯料的预处理

MgO化学活性强，易溶于酸，水化能力大，为降低MgO的活性，应预烧到1100~1300℃（超过1300℃对水化能力影响不大），研磨时需要用陶瓷材料，不能用钢球，研磨时需要用干法研磨。

第25页，共55页。（3）成型成型方法有干压法、注浆法、热压铸（注）法、热压法注浆法：MgO----Mg(OH)2------MgO---------

悬浮浆料----注浆成型（4）烧成

1250℃素烧，再在刚玉瓷匣钵在1750~1800℃温度保温2h烧结。水化煅烧研磨、无水乙醇第26页，共55页。3.MgO陶瓷的性能及应用性能

MgO陶瓷是以MgO为主要成分的陶瓷，熔点2800℃，理论密度为3.58g/cm3，MgO陶瓷在高温比体积电阻高，介电损耗低，在2300℃易挥发，一般在2200℃以下使用。应用：

MgO属于弱碱性物质，对碱金属有较强的抗侵蚀能力，可用作熔炼金属的坩埚、浇注金属的模子、高温热电偶保护套、高温炉的炉衬材料第27页，共55页。陶瓷1.BeO陶瓷的制造BeO陶瓷烧结的影响因素（a）添加剂陶瓷的烧成温度较高，需要加入适当的添加剂降低烧结温度，如Al2O3、MgO、CaO等，但杂质对BeO陶瓷的导热系数等性能有很大的影响，因此BeO陶瓷组成中的BeO的含量应在95%以上。（b）BeO颗粒尺寸颗粒直径在10~20μm时才具有良好的成型和烧结性能第28页，共55页。BeO陶瓷的成型可采用注浆成型、模压成型，为了提高坯体的致密度，也可采用等静压成型和热压烧结。BeO陶瓷的烧成

BeO陶瓷采用活化烧结：Be(OH)2在1000~1200℃的H2气氛中预烧分解得到活性BeO.表3-4.

在烧成时，坯体不宜与炉衬材料和火焰直接接触。第29页，共55页。2.BeO陶瓷的性能与应用BeO陶瓷的性能

BeO的熔点为2750±30℃，密度为3.02g/cm3，莫氏硬度为9，高温下蒸汽压和蒸发速度低，在真空（1500℃）和惰性气氛下（1800℃）可长期使用。在氧化气氛中1800℃有明显挥发，有水蒸气时，1500℃即大量挥发（形成氢氧化铍）。

BeO陶瓷与金属有相近的导热系数，热膨胀系数不大，具有良好的高温电绝缘性能，介电常数高，介电损耗小。

BeO有剧毒（有粉尘和蒸汽引起），烧结BeO无毒。第30页，共55页。BeO陶瓷的应用

1）BeO陶瓷能抵抗碱性物质的侵蚀，可用作熔炼稀有金属和高纯金属的坩埚。2）利用高温比体积电阻大的性质可用作高温绝缘材料3）利用其良好的导热性，可用作散热器4）利用核性能，可用作原子反应堆中子减速剂和防辐射材料。

第31页，共55页。莫来石（3Al2O3·2SiO2）陶瓷

天然的莫来石较少存在，莫来石陶瓷可由Al2O3和SiO2（或石英）的混合物通过高温反应制得。一般是将Al2O3和SiO2混合，在2000℃以下温度，在电弧炉中合成电熔莫来石。1.莫来石陶瓷的配方莫来石陶瓷一般不以分子比配方，一般Al2O3需过量，同时加入一些添加剂降低烧成温度。第32页，共55页。2.莫来石的生成（1）一次莫来石的生成一次莫来石由高岭石矿物分解生成。

煅烧生成的莫来石含量只有理论含量的80%~90%，不同原料生成莫来石含量不同。第33页，共55页。（2）二次莫来石的生成原料加热分解时，除生成一次莫来石外，还有游离的SiO2，游离SiO2会影响莫来石陶瓷的性能，因此必需增加Al2O3的成分与游离的SiO2反应生成莫来石，此时生成的莫来石为二次莫来石，反应式为：第34页，共55页。生成二次莫来石是生产莫来石陶瓷的关键，影响二次莫来石生产的因素为：①原料的种类②外加剂价数相同的离子，随离子半径的降低，矿化作用高，有利于二次莫来石的生成，对于离子半径相同的离子，随价数的降低，矿化作用提高，有利于二次莫来石的生成。矿化剂：能促进或控制陶瓷结晶化合物的形成或反应而加入配料中的物质。第35页，共55页。3.莫来石陶瓷的成型和烧结

莫来石陶瓷的成型方法可采用干压、挤压、注浆、热压铸（注）、等静压成型，等静压成型最佳。莫来石陶瓷的烧成应注意两点：一是体积变化：生成二次莫来石有10%的体积膨胀（解决办法：将γ-Al2O3预烧，α-Al2O3磨细）。另一是烧成温度范围窄（20~30℃）（可减小窑炉的截面积和温度差，严格控制烧成温度来解决）采用快速加热和冷却有利于提高莫来石的质量（以陶瓷不开裂为前提）。

第36页，共55页。4.莫来石的性质与用途莫来石成针状结晶，晶粒之间相互交叉较少滑移，机械强度较高，高温荷重下变形小。热膨胀系数小，抗热冲击性能好。耐热性不如氧化铝莫来石可制造热电偶保护管、电绝缘管、高温炉衬第37页，共55页。3.2碳化物结构陶瓷

碳化物陶瓷的突出特点是高熔点、高硬度，并且具有良好的导电和导热性能，但高温下易氧化，主要碳化物有SiC、B4C、TiC、WC、ZrC、HfC、TaC等。碳化硅陶瓷

1.碳化硅的晶体结构

SiC是以共介健为主的共价化合物，由于碳与硅两元素在形成SiC晶体时，SiC原子中S→P电子的迁移导致能量稳定的SP3杂化排列，从而形成具有金刚石结构的SiC。第38页，共55页。碳化硅晶体的基本单元是四面体。所有SiC均由SiC四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或反平行结合。图3-7第39页，共55页。

SiC有75种变体，如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等，所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系。其中α-SiC、β-SiC最为常见。α-SiC是高温稳定型，β-SiC是低温稳定型。β-SiC在2100~2400℃可转变为α-SiC，β-SiC可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。

SiC常压下的分解温度为2830±40℃，不存在熔点。密度为3.2g/cm3,莫氏硬度9级，纯SiC为无色，含有杂质而呈绿色或黑色。第40页，共55页。2.SiC陶瓷的制备（1）原料工业生产中用石英砂及焦炭在电阻炉中通电还原法，反应温度1900℃以上。挥发性卤化物与甲烷反应有机硅在气体中分解（2）烧结

a.热压烧结共价化合物，常压烧结难以致密化需要2000℃以上的高温及350MPa以上的高压第41页，共55页。（b）常压烧结纯SiC采用常压烧结不可能致密化。添加剂：与SiC形成固溶体或与其他物质形成液相控制SiC的纯度和粒度（c）反应烧结利用α–SiC粉和石墨粉按一定比例压制成坯体后，加热到1650℃，同时熔渗硅或气体硅渗入坯体，使之与石墨反应生成β–SiC把原来的α–SiC颗粒结合起来。

第42页，共55页。

这种方法生产的陶瓷质地致密，但使用温度受限制。

第43页，共55页。3.SiC陶瓷的应用SiC陶瓷是共价键极强的化合物，在高温状态下仍保持高的键合强度，强度下降不明显，热膨胀系数小，耐腐蚀性优良，因此应用广泛。耐火材料、磨料精密轴承、动机械密封环耐磨、耐热喷嘴发动机汽缸及活塞部件高温发热元件第44页，共55页。3.3氮化物结构陶瓷

氮化物陶瓷的特点是具有相当高的熔点，具有很好的抗腐蚀性，有些氮化物陶瓷还具有很高的硬度，氮化物陶瓷的缺点是抗氧化能力差。氮化物陶瓷主要有Si3N4、BN、AlN、TiN和塞隆（Sialon）陶瓷等。本章主要介绍氮化物的晶体结构、制造方法、组织、性能和用途。第45页，共55页。氮化硅陶瓷1.氮化硅陶瓷的晶体结构

Si3N4陶瓷的晶体结构有α–Si3N4、β–Si3N4两种，均为六方晶系。β相结构对称性比α相高，在高温相对比较稳定，α→β相属于晶格重构型转变。α、β相的密度几乎相等，在相变过程中不会引起体积变化。

第46页，共55页。2.Si3N4陶瓷的制备（1）Si3N4粉末的合成表3-16

第47页，共55页。

直接氮化法合成的Si3N4为α、β相的混合物，反应放出的热可能使温度超过氮化温度，温度达到1400℃（Si的熔点）时会使硅粉熔合成团阻碍氮化。还原制备的Si3N4纯度高、颗粒细、氮化速度快，但反应温度不易控制，产物中存在SiO2杂质，对Si3N4陶瓷的高温性能有较大的影响。气相合成法可制得高纯超细Si3N4粉末，但成本高、产率低第48页，共55页。（2）反应烧结Si3N4（RBSN）将Si粉以适当的方式成型，在氮化炉中以远低于Si熔点的温度初步氮化，使坯体具有一定的强度后，进行机加工再氮化，直到坯体中的Si粉完全氮化为所要求的部