2023年至2024年上半年动力电池再生利用产业发展报告

B.102023年至2024年上半年动力电池再生利用产业发展报告摘要：锂离子电池的广泛应用产生了大量的废旧电池，如何有效地回收和再利用这些废旧电池中的正极材料成为研究的热点和难点。正极材料再生利用不仅有助于缓解资源短缺矛盾，还能够减少环境污染，促进循环经济的发展。正极材料的再生利用方法分为材料回收和直接再生。湿法回收技术相对成熟已经实现规模化应用。直接再生技术被认为是未来正极材料循环利用的发展趋势，目前还未达到工业应用的水平，其技术突破重点为恢复晶体结构，补充正极材料循环过程中损失的锂。从产业的角度讲，正极材料再生的前提条件是解决正极废料的纯度问题，目前只有“极片粉”可以满足直接再生的条件，而“电池粉”由于杂质的问题，还不能用于直接再生。关键词：废旧锂离子电池正极材料再生利用动力电池随着公众环保意识的增强和资源紧缺问题的日益突出，新能源汽车和储能系统的迅速发展对锂离子电池的需求日益增加。锂离子电池的广泛应用产生了大量的废旧电池，如何有效地回收和再利用这些废旧电池中的材料成为研究的热点和难点。在动力电池四大关键材料中，正极材料的再生*姜峰，博士，南方科技大学研究助理教授，主要研究方向为退役动力电池回收；卢旺，南方科技大学博士研究生，主要研究方向为退役动力电池回收；刘沙，中汽数据有限公司咨询研究员，主要研究方向为新能源汽车动力电池产业、政策；王攀，高级工程师，中汽数据有限公司动力电池室主任，主要研究方向为动力电池产业、政策及汽车生产者责任延伸。2023年至2024年上半年动力电池再生利用产业发展报告不论是从技术层面还是从经济性方面，都更有意义，因此本部分主要讨论正极材料再生问题。废旧正极材料再生可以通过湿法回收和直接再生两个不同的工艺路线进行。目前，湿法回收技术已经在工业生产中进行了大规模应用，直接再生技术的规模化应用还在起步阶段，最重要的就是找到满足再生工艺的原材料。目前市场上的黑粉分为电池粉和极片粉，电池粉顾名思义就是退役动力电池的正极粉；极片粉是电池厂在制备电池过程中产生的废料。由于现有的预处理工艺的局限性，电池粉中的杂质含量无法满足直接再生的工艺要求。因此，市场上能够直接用于再生工艺的只有极片粉。行业内相关人士表示，整个行业的产间废料预计占比超过20%。随着生产技术的不断提升，此后各类电池废料及边角料的占比将逐步下降。正极材料的回收与再利用分为正极材料中的有价金属回收和正极材料直接再生两种。正极材料中的有价金属回收顾名思义，就是把正极材料中的有价金属通过冶金工艺进行分离提纯，转化成化工盐（如硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、碳酸锂等回收方法以湿法冶金为主。正极材料直接再生是处理锂离子电池正极废料的一种很有前途的方法，其技术关键是恢复晶体结构，补充正极材料循环过程中损失的锂，通过直接修复以达到正极材料的重复利用。直接再生技术不仅有助于缓解资源短缺矛盾，还能够减少环境污染，促进循环经济的发展。湿法冶金回收技术是一种通过无机酸或有机酸将正极废料中的有价金属浸出，然后通过萃取、分离、提纯等回收有价金属的技术。湿法冶金回收技术是目前行业内比较通用的回收工艺，具有镍钴回收率高，产品纯度高等优点，但存在流程长、工艺复杂、成本高、对设备耐腐蚀性要求高、酸耗量大、镍钴分离困难等难题。直接再生的关键技术主要包括：高温固相法、水热再锂化法、电化学法、熔融盐再生及化学再锂化修复。主要优点包括：①工艺相对简单；②再生后可直接重复使用；③与湿法冶金和火法冶金相比，排放和二次污染明显减少。同时也包括一些不可避免的缺点：①它需要基于精确的活性物质化学进行严格的分类/预处理；②保证高纯度和原始晶动力电池蓝皮书体结构的一致性是一个挑战，这可能不符合电池行业严格的标准要求；③目前仅在实验室层面上存在。一湿法冶金关键技术分析湿法冶金回收技术的目的是将正极材料中的金属从固态溶解到溶液中变成离子态，从而为后续分离和纯化提供原料。湿法冶金技术主要包括浸出和有价金属元素的分离与富集等核心步骤。湿法冶金工艺的类型主要包括无机酸浸出、有机酸浸出和碱性浸出。此外，还原剂在其中也起着重要作用，尤其是在降低浸出过渡金属（如钴）价态方面。在某些情况下，还可以采用辅助措施，如机械化学和超声波技术，以提升金属提取效率。（一）浸出退役动力电池正极材料的浸出工艺是废旧锂电池资源化利用的关键环节之一。随着电动汽车的快速普及，退役动力电池数量急剧增加，如何有效回收其内部的有价值金属成为环保和经济的双重需求。浸出工艺主要通过酸性或碱性溶液的化学反应，将正极材料中的锂、镍、钴、锰等金属溶解出来，再通过进一步的分离提纯工艺获取高纯度的金属材料。常用的浸出方法包括酸浸和碱浸。酸浸法使用强酸（如硫酸、盐酸）与正极材料发生反应，生成可溶性金属离子，具有浸出效率高、工艺简单等优点，但酸液对设备腐蚀性强、废液处理难度大是其不足之处。碱浸法相对温和，通常使用氢氧化钠等碱性溶液，但其浸出效率较低，且多用于特定类型的正极材料。近年来，研究人员还探索了多种新型浸出方法，如有机酸浸出、生物浸出和电化学浸出以及外场强化（如机械活化、超声波强化浸出、微波强化浸出）等，旨在提高浸出效率、降低对环境的影响和生产成本。例如，有机酸浸出具有较低的腐蚀性和环境危害性，但成本较高；生物浸出则利用微生物代谢产物实现金属浸出，是一种绿色环保的技术。综合来看，正极材料的浸出工艺正在朝高效、环保和经济的方向发展，以满足未来大规2023年至2024年上半年动力电池再生利用产业发展报告模退役动力电池回收的需求。在工业应用方面，随着技术的成熟，部分浸出工艺已开始在规模化生产中得到应用。例如，酸浸法因其高效性和工艺成熟度，在工业界得到了广泛应用，尤其是在回收镍、钴等高价值金属时。然而，随着环保法规的日益严格，企业也在逐步尝试采用更为环保的工艺，如采用生物浸出和电化学浸出技术。这些新兴技术在工业实践中显示出了潜在的经济效益和环境效益，但其大规模应用仍面临技术难题和成本挑战。（二）有价金属分离与富集萃取与反萃取是正极材料再生领域在工业上实现广泛应用的有价金属分离与富集的方法，尤其是在镍、钴等高价值金属的回收中得到了较多应用。例如，中国、韩国、日本等国家的一些大型电池回收企业已经建立了基于酸浸和萃取工艺的回收生产线。这些企业利用磷酸酯类萃取剂和其他化学试剂，从退役动力电池浸出液中有效分离出镍、钴等金属，并通过反萃取工艺进一步富集和纯化这些金属。在实际生产中，这类工艺一般采用连续化和自动化生产模式，以提高处理效率和降低成本。例如，通过多级逆流萃取系统，可以显著提高金属的回收率和纯度。同时，反萃取过程也得到优化，以减少反应时间和试剂消耗，从而进一步降低运营成本。沉淀法在工业上主要用于处理浸出液中的杂质或作为萃取工艺的辅助技术手段。由于沉淀法成本低、操作简单，很多中小型企业在初步处理浸出液时会选择使用该方法。例如，向浸出液中添加氢氧化钠或碳酸钠，通过生成氢氧化物或碳酸盐沉淀来分离部分金属杂质。随后，经过简单的固液分离操作，可以获得初步提纯的金属沉淀物。然而，沉淀法在工业应用中也面临一些挑战，如沉淀选择性差，导致杂质残留较多，影响后续金属的进一步提纯。因此，在工业实际应用中，沉淀法通常作为预处理手段，而不是主流的分离富集方法。当前，许多工业企业正在积极推进不同分离与富集工艺的集成与优化，以实现更高效、更环保的金属回收。一些企业在萃取与反萃取工艺的基础动力电池蓝皮书上，结合沉淀法、电解法等多种工艺，形成了闭环工艺流程，以提高金属回收率并降低废液处理的难度。比如赣锋锂业结合了沉淀法、电解法和溶剂萃取法进行废旧电池的回收处理；邦普循环对酸浸液采用溶剂萃取和电解法进行金属分离和富集，同时也采用沉淀法来处理浸出液中的杂质，进一步提高采用溶剂萃取和电解法进行有价金属分离与富集。湿法回收工艺在退役动力电池正极材料再生过程中的工业应用已经具有一定的规模，但仍然存在一些挑战。首先，不同批次的原材料组分以及杂质含量的差异，在规模化生产过程中，会导致工艺复杂度增加，对工艺参数的控制要求更高。其次，萃取剂和反萃取剂的成本、环境友好性仍然是影响工艺普及的重要因素。最后，随着电池化学体系的多样化，单一工艺难以适应所有类型的退役动力电池，这也促使企业加大研发投入力度，开发适应性强的回收工艺。二直接再生关键技术分析（一）高温固相法高温固相法是目前最常用的废旧正极材料直接修复方法，具有高温、干法再生的特点。该法的化学原理是在热驱动下，锂元素向晶格空位扩散，从而恢复材料的晶体结构。此外，废旧正极材料颗粒的裂纹在高温下通过晶界重熔愈合。在此过程中，定量添加锂盐、控制热处理气氛，可以实现正极材料的再锂化，并将过渡金属调整至目标化合价。在单一的高温固相法的基础上，陈江平等人探索了修复废旧磷酸铁锂（LFP）阴极的合理温度范围和气氛①。结果表明，高温（600～800℃)和还原性气氛是分解的化合物再合成42023年至2024年上半年动力电池再生利用产业发展报告磷酸铁锂（LFP）的过程中所必需的。宋礼等人①用活化后的碳纳米管将3+还原为Fe2+，降低了修复正极的阻抗，修复的磷酸铁锂（LFP）阴极在半电池测试中表现出优异的长期循环稳定性。通过高温固态方法，岩盐型镍相在煅烧后转变为层状相，氧气气氛不仅提供了氧化条件，并且阻碍了氧从正极中的释放，从而恢复了有序的层状α-NaFeO2相。高温固相法作为材料科学中的一种成熟技术，已被广泛应用于废旧正极材料的直接再生。在某种程度上，高温固相法是不可替代的，因为与其他可用技术相比，高温固相法有其独特作用，如熔化颗粒的微裂纹和增加材料的结晶度。此外，它通常是其他再锂化处理方法（如水热法和熔盐法）必不可少的后处理方法。（二）水热再锂化法固体界面之间的质量扩散大多是困难的，并且通常需要高温来克服能量势垒，而水是一种优质的传质传热体，因此针对锂不足这一废旧正极材料中的常见缺陷，水热再锂化法是在相对较低的温度下实现废弃正极的再锂化的有效方法。与高温固相法不同，水热再锂化法不再需要精确定量地计算额外的锂源，并且在能量消耗方面具有优势。水热再锂化法已被报道应用于直接修复废磷酸铁锂（LFP）、三元材料（NCM）、钴酸锂（LCO）和锰酸锂（LMO）正极材料。例如利用水热再锂化法，废LCO正极在220℃下被置于含有4mol/L氢氧化锂（LiOH）溶液的高压釜中4小时，再锂化之后，通过800℃下的短暂退火可以进一步提高正极的结晶度。这种水热再锂化和短退火的组合方法被证明是修复废LCO的简单有效的方法。研究人员通过在水热反应体系中加入氧化还原介质，实现了100℃低温水热再锂化法对废旧三元正极材料的修复②。研究人员还通过将绿色还原剂添加到水热系统中创造动力电池蓝皮书还原环境，降低了Fe3+还原为Fe2+的活化势垒，这有利于锂向正极的嵌入，使得反应压力降低到1bar，从而提供了更安全的操作条件。一般而言，水热再锂化法具有能耗低的优点，并且不必精确地计算锂补充量。其缺点在于需要短时间退火以达到更好的电化学性能，以及水热溶液不可回收。（三）熔融盐再生将熔融盐加热至熔点以上可以形成均匀的溶液，熔融盐是废旧正极材料再锂化的理想反应介质，具有快速传质的特点。共晶盐是指在一定温度下，由两种或多种化学物质的混合物形成的一种特殊结晶物。低熔点共晶盐在常压下的熔化温度比其中任一组成盐的熔化温度都低。因此，近年来利用熔融盐，特别是共晶熔盐进行热化学修复的方法引起了研究者的关注。对于含镍正极，优选无水再锂化方法以避免水性环境中的质子交换。然而，再生正极材料上的共晶盐在使用之后需要用去离子水洗涤。Deng等人提出了一种简单的策略，通过熔盐法同时实现废三元阴极的再锂化和杂质的去除①,具体方法是将LiNO3添加到熔融盐中，使其作为氧化剂以去除残留的碳杂质。总之，熔盐热化学在废旧正极材料的修复和再循环方面逐渐受到关注。这种非水方法有利于含镍阴极的再锂化。尽管如此，仍有其他二元或三元熔盐体系有待探索。降低操作温度和熔盐回收利用是该方法的主要发展方向。（四）电化学修复电化学法是将废旧正极材料作为工作电极，组成三电极或两电极系统，通过施加电压促进Li+向正极材料中锂空位的迁移，以达到再锂化和结构修复目的的一种修复方法。通常，电化学再生后还需要进行热处理，以进一步2023年至2024年上半年动力电池再生利用产业发展报告恢复材料的晶体结构。电化学再生过程的反应动力学与电极的电子传输密切相关，因此电化学参数决定了材料的再生效果。这种方法可以直接再生废旧电极，无须将正极材料与集流体分离，大大降低了再生成本。（五）化学再锂化修复通过化学再锂化方法，可将具有可调电位的有机化合物作为还原剂，以加速锂离子的扩散和电子从溶液到阴极的转移①。例如，Fei等人提出了一种自氧化策略来修复废LCO阴极，其中二甲基亚砜（DMSO）既用作溶剂又用作氧供体②。具有助溶剂性质的DMSO可作为高电荷通量介质传输Li+和O2-，从而在150℃的相对较低温度下修复废旧正极材料。Park等人提出了一种利用醌基氧化还原介体（RM）作为传输介质实现锂化的方法③。溶解在二甲氧基乙烷（DME）中的3，5-二叔丁基-邻苯醌（DTBQ）显示出较好的再锂化性能。DME中的DTBQ将锂离子从锂金属表面带走并转移到正极材料中。该再锂化方法证明了其确实操作简单，仅在室温下就能实现，而且使用过的DTBQ可以被回收和重复使用。简而言之，基于氧化还原反应的化学再锂化方法已经证明了其简单性、可加工性和大规模生产的可能性。然而，这种方法不能完全恢复废弃正极的晶体结构，并且需要后续的热处理。由于在这个过程中使用挥发性有机溶剂，可能造成二次空气污染，因此仍有其他化学再锂化系统有待探索，以寻求绿色、经济和高效的方式来修复废弃正极材料。①有机物之所以具有可调电位，主要是因为它们的分子结构和官能团允许电位的调整。在锂离子电池中，这些有机物通常作为还原剂，促进锂离子的扩散和电子转移。这一过程通常通过改变有机物的分子结构或引入特定的官能团来实现，从而满足不同电池材料的需求。动力电池蓝皮书三市场分析据新能源汽车国家监测与动力蓄电池回收利用溯源综合管理平台(下简称“国家溯源平台”）