高分子材料化学第三章

高分子材料化学第三章演示文稿第1页，共139页。高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混第2页，共139页。溶胀与溶解聚合物溶解过程的热力学溶剂的选择凝胶

3.1高分子溶液的理化性质第3页，共139页。高分子的溶解是一个缓慢过程，可分为两个阶段：溶胀溶解①溶胀的定义溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。②溶胀的原因高分子化合物特有的现象，原因在于溶剂分子与高分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，溶剂小分子扩散速度较快，高分子向溶剂中的扩散速度很慢。③溶解的步骤首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。

3.1.1溶胀与溶解

第4页，共139页。

若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。高分子在良溶剂中溶解时被充分溶剂化而处于伸展状态。在不良溶剂中，由于高分子溶剂化不充分，分子链相当卷曲，处于紧密状态。聚合物由于本身的结构、分子量、体系的粘度等影响因素，其溶解过程要比小分子复杂的多。

第5页，共139页。第6页，共139页。(一)非晶态聚合物的溶胀和溶解①聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。②由于分子间堆砌比较松散，分子间相互作用力较弱，溶剂分子比较容易渗人聚合物内部使之发生溶胀或溶解(相对于结晶态聚合物而言)。③聚合物溶解过程的另一个特点：溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。第7页，共139页。(二)结晶聚合物的溶解晶态聚合物，由于聚合物分子间排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力较强，溶剂分子较难渗入晶相。因此晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难，晶态聚合物的溶解一般要先经过晶相的熔融，然后方可溶解。结晶聚合物可分为两类：

1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。原因在于极性结晶聚合物的非晶相部分与强极性溶剂接触，产生放热效应，破坏晶格，使之溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；第8页，共139页。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。

2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解。高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：溶解在十氢萘中，130℃。一般来说，分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。第9页，共139页。(三)交联聚合物的溶胀交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶解，只能发生溶胀。交联度越大，溶解度越小。交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表示。Q=Nc/N。

第10页，共139页。

药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶剂继续扩散进人颗粒内部。溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散，防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这样可以较快的制备高分子溶液。例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。制备药用高分子溶液的方法第11页，共139页。⑴高分子的溶解过程高分子的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，恒温恒压条件下，该过程能自发进行的必要条件是吉布斯自由能变化(△Gm)小于零。

⑵聚合物溶解过程的自由能变化：

ΔGm＝ΔHm－TΔSm﹤0(3-1)

聚合物溶解的必要条件：ΔGm<0ΔSm——混合熵

ΔHm——混合热

T为溶解时的绝对温度3.1.2聚合物溶解过程的热力学第12页，共139页。

⑶溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSm>0，ΔGm的正负取决于ΔHm

的正负和大小。

①极性聚合物－极性溶剂体系由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHm<0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGm<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。

②非极性聚合物若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHm>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|ΔHm|<|TΔSm|。第13页，共139页。

⑷非极性聚合物混合热ΔHm的计算：经典Hildebrand溶度公式

ΔHmV1,2(δ1-δ2)Φ1Φ2(3-2)

式中V1,2为溶液的总体积（ml)；δ为(solubilityparameter)(MPa)1/2，Φ为体积分数；下标1和2分别表示溶剂和溶质。此式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合。混合热△Hm是由于溶质和溶剂的溶度参数不等而引起的，△Hm总是正值，如果溶质和溶剂的溶度参数愈接近，则△Hm愈小，也愈能满足自发的条件，一般δ1和δ2的差值不宜超过±1.5。≈第14页，共139页。⑸内聚能密度和溶度参数内聚能密度就是单位体积的内聚能，ΔE/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称为溶度参数δ。溶度参数

=

1/2=第15页，共139页。例完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度?解：摩尔体积

第16页，共139页。溶胀度法是在一定温度下，将交联度相同的高分子分别放在一系列溶度参数不同的溶剂中使其溶胀，测定平衡溶胀度，聚合物在溶剂中溶胀度不同，只有当溶剂的溶度参数与聚合物溶度参数相等时，溶胀最好，溶胀度最大。因此，可把溶胀度最大的溶剂所对应的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。(a)溶胀法：第17页，共139页。粘度法是将聚合物溶解在各种溶度参数与聚合物相近的溶剂中，分别在同一浓度、同一温度下测定这些聚合物溶液的特性粘度，因聚合物在良溶剂中舒展最好时特性粘度最大，故把特性粘度最大时所用的溶剂的

值看作该聚合物的溶度参数。(b)粘度法第18页，共139页。第19页，共139页。第20页，共139页。溶度参数相近原则极性相似相溶原则溶剂化原则3.1.3溶剂的选择第21页，共139页。如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常遇到的问题，如制备薄膜包衣液或制备控释膜，如何来选择溶剂、应用何种不同性质的化合物来调节膜上孔隙的大小，药物、溶剂和高分子的相容性如何等，这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律。这些规律对聚合物的溶剂选择具有一定的指导意义。根据式3—2，对于一般的非极性非晶态聚合物及弱极性物质，选择溶度参数与聚合物相近的溶剂，聚合物能很好的溶解。例如：天然橡胶[

=17.0]溶于甲苯[

=18.2]和CCI4[

=17.6]，而不溶乙醇[

=26.0]，一般而言，聚合物与溶剂两者的溶度3.1.3.1溶度参数相近原则第22页，共139页。参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用溶度参数

作为选择溶剂的参考数据。在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对于混合溶剂的溶度参数

混可由下式计算：

(3-4）式中和分别为两种纯溶剂的体积分数；和分别为两种纯溶剂的溶度参数。由此可以通过上式调节混合溶剂的溶度参数，使混合溶剂的溶度参数与聚合物相近，达到良好的溶解性能。Φ1Φ2δ1δ2第23页，共139页。混合，使该聚合物溶解。例已知某聚合物的，溶剂1的，溶剂2的解:

。问将上述溶剂如何以最适合的比第24页，共139页。对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶度参数与聚合物相近，而且还要求溶剂的极性要与聚合物接近才能使之溶解，如聚乙烯醇是极性的，它可溶于水和乙醇中，而不溶于苯中。3.1.3.2极性相似相溶原则第25页，共139页。溶度参数相近的聚合物一溶剂体系，不一定都能很好互溶。例如聚氯乙烯[

=19.8]和二氯甲烷[

=19.8]的溶度参数相等，但却不能互溶，前者只能溶于环己酮[

=16.8]中，可用“溶剂化原则”来解释这些现象。⑴溶剂化作用溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。3.1.3.3溶剂化原则第26页，共139页。⑵高分子按功能团可分为:

弱亲电子性高分子、给电子性高分子、强亲电子性高分子及氢键高分子第27页，共139页。⑶溶剂按其极性不同弱亲电子性溶剂、给电子性溶剂、强亲电子性溶剂或强氢键溶剂三类。第28页，共139页。⑷溶剂与高分子的溶度参数相近时：①亲电子性溶剂能和给电子性高分子“溶剂化”易溶解；②给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”利于溶解；③溶剂与高分子基团之间形成氢键，利于溶解。⑸其它选择溶剂的原则使用目的、安全性、工艺要求、成本等多方面进行综合选择。例如成膜和薄膜包衣的溶剂，应选择挥发性溶剂，否则难以成为连续膜，而作增塑剂用的溶剂，则要求挥发性小，以便长期保留在聚合物中。第29页，共139页。例根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解?哪些难溶或不溶?并简述理由(括号内的数字为其溶度参数)。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。(1)有机玻璃(18.8)-苯(18.8)(2)聚四氟乙烯(12.6)-正癸烷(13.1)解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。(3)聚氯乙烯(19.4)-氯仿(19.2)（2）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。第30页，共139页。凝胶的结构和性质功能水凝胶3.1.4凝胶第31页，共139页。海参有一个特性：如果有谁用手去碰一下它柔软的身体，它就会一下变得象木头一样坚硬，但如果将它在手中紧捏一会，它就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中逃走。第32页，共139页。高分子凝胶的三维网络结构示意图高分子凝胶的交联网络点，可以是化学的、由共价键组成，也可以是物理交联，如结晶等。第33页，共139页。

1凝胶的结构和类型⑴凝胶(gel)

溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系称为凝胶。⑵根据高分子交联键性质的不同，凝胶可分为两类：①化学凝胶--大分子通过共价键连接形成网状结构的凝胶，一般通过单体聚合或化学交联制得。这类化学键交联的凝胶不能熔融，也不能溶解，结构非常稳定，因此也称为不可逆凝胶，如聚苯乙烯凝胶。3.1.4.1凝胶的结构和性质第34页，共139页。

②物理凝胶--大分子间通过非共价键(通常为氢键或范德华力)相互连结，形成网状结构。这类凝胶由于聚合物分子问的物理交联使其具有可逆性，即只要温度等外界条件改变，物理链就会破坏，凝胶可重新形成链状分子溶解在溶剂中成为溶液，因此物理凝胶又称可逆凝胶，如明胶溶液冷却所形成的凝胶、聚乙烯醇水溶液冷却至一定温度所形成的凝胶。

⑶根据凝胶中含液量的多少分为:

①冻胶--液体含量很多的凝胶，含液量常在90％以上。

冻胶多数由柔性大分子构成，具有一定的柔顺性，网络中充满的溶剂不能自由流动，所以表现出弹性的半固体状态(图3-2)，通常指的凝胶均即冻胶。

第35页，共139页。

②干凝胶--液体含量少的凝胶,其中大部分是固体成分.

如市售的明胶粉末(含水量约15％)。干凝胶在吸收适宜液体膨胀后即可转变为冻胶。⑷胶凝作用(gelation)--高分子溶液转变为凝胶的过程。影响胶凝的因素主要有浓度、温度和电解质。

①每种高分子溶液都有一形成凝胶的最小浓度，小于这个浓度则不能形成凝胶，大于这个浓度可加速胶凝。

②温度低有利于胶凝，分子形状愈不对称，可胶凝的浓度越小，但也有加热后胶凝，低温变成溶液的例子，如泊洛沙姆的胶凝。第36页，共139页。

③电解质对胶凝的影响比较复杂，有促进作用，也有阻止作用，其中阴离子起主要作用，盐的浓度较大时，SO42-和CI-一般加速胶凝，而I-和SCN-则阻滞胶凝作用。第37页，共139页。

2凝胶的性质

(1)触变性物理凝胶受外力作用(如振摇、搅拌或其他机械力)，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性(thixotropy)。原因凝胶的网状结构不稳定，振摇时容易破坏，静置后又重新形成。凝胶具有一定的屈服值(yieldvalue)，具有弹性和粘性，对于某一具体凝胶、致流值、弹性或粘性等性质不是同时都显著的表现出来。第38页，共139页。(2)溶胀性溶胀性－－凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快伴有放热效应和体积收缩现象(指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小)

第二阶段是液体分子的继续渗透，这时凝胶体积大大增加，可达干燥物重量的几倍甚至几十倍。第39页，共139页。

溶胀性的大小可用溶胀度(swellingcapacity)来衡量，溶胀度为一定温度下，单位重量或体积的凝胶所能吸收液体的极限量。或式中Q为溶胀度；m1，m2分别为膨胀前后凝胶的质量；V0，V为溶胀前后的体积。影响溶胀度的主要因素有液体的性质、温度、电解质及pH。

①液体的性质不同，溶胀度有很大差异第40页，共139页。

②温度升高可加速溶胀速度(一般符合一级过程)，减小有限溶胀阶段的最大膨胀度(此过程为放热过程)，但有时温度升高可使有限溶胀转化为无限溶胀；

③电解质对溶胀度的影响主要是阴离子部分，其影响作用与影响胶凝作用的顺序相反；

④pH对溶胀度的影响比较复杂，要视具体聚合物而论，如蛋白质类高分子凝胶，介质的pH在等电点附近时溶胀度最小．等电点：两性离子所带电荷因溶液的pH值不同而改变，当两性离子正负电荷数值相等时，溶液的pH值即其等电点。

第41页，共139页。(3)脱水收缩性脱水收缩－－溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，液体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象。脱水收缩是凝胶内结构形成以后，链段间的相互作用继续进行的结果，链段继续运动相互靠近，使网状结构更为紧密，把一部分液体从网孔中挤出，凝胶中溶剂损失显著改变了凝胶的性质，它的表面将形成干燥、紧密的外膜，继续干燥，则形成干凝胶，如明胶片、阿拉伯胶粒等。从孔隙特性来认识，均质凝胶具有相对微小的孔隙，无溶剂时，体积变小，但能保持最初的几何形状(图3－3)；永久性多孔凝胶，具有较大的孔隙，无溶剂时，网状结构不塌陷，仍具有较大的孔隙。第42页，共139页。第43页，共139页。

(4)透过性凝胶与液体性质相似，可以作为扩散介质。

①在低浓度凝胶中，水分子或离子是可以自由通过的，其扩散速度与在溶液中几乎相同，凝胶浓度增大和交联度增大时，物质的扩散速度都将变小，因交联度增大使凝胶骨架空隙变小，小分子物质透过凝胶骨架时要通过这些迂凹曲折的孔道，孔隙越小，扩散系数降低越明显。对于大分子，这种扩散速度降低则更加明显。

②物质在凝胶中的透过性与其所含溶剂的性质和含量有关。

③处于高溶胀状态的凝胶有较大的平均孔径，有利于分子透过，含水的孔道有利于可溶于水的物质透过。第44页，共139页。

④当凝胶网络大分子带电时，对离子的扩散与透过则具有选择性。

⑤由于凝胶骨架空隙的分子筛作用，使得大分子物质很难透过。凝胶骨架的透过性与分子大小关系的原理正是凝胶电泳与凝胶色谱的原理，凝胶电泳与凝胶色谱是两种重要的物质分离、纯化的实验技术。目前在药物缓释、控释制剂中，利用凝胶的性质来控制药物的释放也已取得很大成果。特别是一些亲水凝胶．由于其特殊的透过性能和良好的生物相容性已在医药领域得到广泛应用。第45页，共139页。

1功能水凝胶的结构及分类

⑴水凝胶(hydrogels)－－在水中显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝胶，为三维网络结构，多数水凝胶网络中可容纳高分子本身重量的数倍至数百倍的水。

⑵水凝胶这种强烈的吸水能力是由于其结构中通常含有-OH、-CONH-、-CONH2、-COOH和-SO3H等亲水基团。

⑶水凝胶从来源分类：天然水凝胶合成水凝胶3.1.4.2功能水凝胶第46页，共139页。

⑷从性质来分类：①电中性水凝胶②离子型水凝胶：阴离子型、阳离子型和两性电解质。目前研究应用较多的是离子型水凝胶。

⑸根据水凝胶对外界刺激的应答情况不同，水凝胶又可分为两类：①传统的水凝胶：这类水凝胶对环境的变化，如pH或温度变化不敏感。②环境敏感水凝胶：这类凝胶对温度或pH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显著的应答。第47页，共139页。

⑹环境刺激的类型和聚合物响应的方式：化学或生物学变化(促进、阻碍反应或识别过程)和发生电化学反应等，有相分离(沉淀)、形状变化(收缩或溶胀)、渗透性增加或减少、变硬或变软、透明或不透明、产生信号。

⑺根据环境变化的类型不同，环境敏感水凝胶又分为如下几种类型：温敏水凝胶、pH敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场响应水凝胶、形状记忆水凝胶。第48页，共139页。

⑻温敏型和pH敏水凝胶。

①温敏在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收缩强烈地依赖于温度，凝胶体积在某一温区有突变，该温度称为低临界溶液温度(LCST)。

②pH敏感水凝胶聚合物的溶胀与收缩随着环境的pH、离子强度的变化而发生变化。第49页，共139页。2水凝胶的溶胀行为及其影响因素

⑴离子型水凝胶由于其结构中功能基团的解离作用，使其具有特殊的溶胀性质：①水凝胶在水中可显著溶胀。离子型水凝胶困其结构中离子型基团(如-COOH和-SO3H或-NH2)的解离作用增加了聚合物的亲水性，导致其有较强的吸水性。同时解离程度的增加，使网络中高分子链上存在大量具有相同电荷的解离基团，它们之间的静电斥力导致高分子链进一步的伸展并与水分子充分接触。第50页，共139页。

能够影响水凝胶功能基团的解离程度、离子水合作用因素(如pH、离子强度、温度及离子的性质、溶胀介质的组成等环境因素)及聚合物本身的性质(如交联度、亲水／亲油平衡值、规整度等)，都能影响水凝胶的溶胀性。②有些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变化(如介质pH、温度、离子强度、电场、光和化学物质等)发生极大的甚至不连续的改变。如在某一确定环境范围内，水凝胶发生溶胀与收缩的突变。图3-4所示是阴离子型和阳离子型pH敏感水凝胶平衡溶胀度与pH的关系。第51页，共139页。阴离子水凝胶平衡溶胀度随pH增大而增大；阳离子型则随pH增大而降低，在pKa附近，平衡溶胀度发生突变，突变pH范围(ΔpH)取决于聚合物的结构以及聚合物与溶剂的相互作用。

第52页，共139页。⑵温敏型水凝胶第53页，共139页。

图3-5为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)温敏水凝胶的体积分数v(v=,Q为溶胀度，v为凝胶中高分子体积与液体体积之比)随温度变化的情况:

①图解:

聚合物体积分数v随温度升高而增加。当到达PNlPA的低临界溶液温度(LCST)，即37％,凝胶会突然收缩，体积分数v突然增大数倍，聚N-烷基系列凝胶这种低温溶胀、高温收缩的性质是由于N原子上的孤对电子与水分子形成了氢键，低温下这种氢键较稳定，形成了以交联网为骨架的水凝胶，高温时氢键断裂致使体积突然收缩。第54页，共139页。

②温敏的原因一般温敏水凝胶的结构中聚合物链上都存在亲水和疏水基团的平衡，其温敏的原因是由于聚合物链的亲水亲油平衡值。

③温敏水凝胶的影响因素

A:调节聚合物骨架中的亲水或疏水组分时，LCST可以上升或下降。

B:受烷基侧链的大小、构型和柔性的影响。

C:温敏性水凝胶的LCST溶胀和收缩的转变程度和转变速度以及水分子的渗透速率还可以通过共聚、改变交联密度、溶胀介质、离子强度和组成等来调节。第55页，共139页。

⑶具有温度及pH双重敏感性水凝胶

①合成方法将pH敏单体和温敏单体通过接枝和嵌段共聚合成的共聚物水凝胶；用互穿网络技术合成的互穿网络水凝胶。

②共聚物水凝胶通过这样两种单体接枝或嵌段共聚得到共聚物中各聚合物链都独立地具有各自不同的刺激-响应的敏感性。第56页，共139页。

③互穿网络水凝胶聚丙烯酸为pH敏水凝胶，聚(N-异丙基丙烯酰胺)为温敏水凝胶，而聚(丙烯酸)/聚(N-异丙烯酰胺)互穿聚合物网络水凝胶则具有温度及pH双重敏感性，这种水凝胶在弱碱性条件下的溶胀率远大于酸性条件下的溶胀率，在酸性条件下，随温度的上升，凝胶的溶胀率也逐渐增大，而在弱碱性条件下，温度低于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的LCST时，溶胀率随温度升高而增大，当温度达到LCST时，凝胶溶胀率突然急剧下降，并随温度的逐渐上升而下降。第57页，共139页。3水凝胶的应用水凝胶由于具有良好的物理化学性质和生物相容性，使其在药剂学领域有许多应用，如一些缓释制剂的载体、水性软膏基质以及新型制剂。与疏水聚合物相比，水凝胶与被固定在其中的药物或生物活性分子的相互作用极其微小，可使被固定的物质长时间的保持活性。利用这一特点，水凝胶在药物控制释放等领域有着广泛的应用。特别是环境敏感水凝胶作为智能聚合物为设计和制备自调式给药系统和生物工程方面的多种新应用提供了可行性。第58页，共139页。隐型眼镜就是由凝胶制作而成的第59页，共139页。智能高分子凝胶的应用--智能药物释放系统葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊聚乙二醇感知葡萄糖浓度交换键合释放药物患者的血糖浓度维持正常水平释放机理刺激响应脉冲释放网孔的可控性第60页，共139页。概述

分子量及其分布的测定方法3.2高分子的分子量及分子量分布第61页，共139页。

⑴高分子分子量特点①分子量大聚合物的分子量高达104~106②具有多分散性聚合物实际上是分子量大小不同的高分子同系物所组成的混合物。

⑵多分散性(heterodispersity)

聚合物的分子量的不均一性。实验方法测定的分子量只是统计平均值。

⑶多分散性大小的因素影响主要决定于聚合过程，试样处理、存放条件等因素影响。

3.2.1.1高分子分子量特点

第62页，共139页。

即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也有可能不同，所以单用平均分子量不能充分地表征聚合物的分子量，还需要知道其分布情况。

⑷对同一试样采取不同的测定方法得到的平均分子量各不相同，其原因是各种方法符合不同的统计数学模型。

⑸按照不同统计方法，高分子平均分子量有以下几种常用表达方法。数均分子量重均分子量粘均分子量第63页，共139页。1.数均分子量

假设某种聚合物中，分子量为M1M2……

Mi。的分子数分别为n1、n2……

ni个。按分子数目统计得到平均分子量为：式中Ni为分子量为Mi的组分的数量分数。凡是采用依数性为实验原理的方法所测得平均分子量均为数均分子量，如冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和端基分析法等。第64页，共139页。2重均分子量()

按重量分布的统计平均分子量，为重均分子量。式中Wi为分子量为级分的重量分数。用光散射法、超离心沉降法测得的分子量是重均分子量，范围在104～107之间适用。重均分子量大于数均分子量，因为一个分子量较高的分子，其重量分数大于分子量较低者。第65页，共139页。3粘均分子量()

用溶液粘度法测得的分子量称为粘均分子量，定义为：式3-8中的α是分子量常数，其值与高分子和溶剂的性质有关，一般在0.5～1之间，在一定分子量范围内α为常数，其值可由Mark-Houwink方程求得。第66页，共139页。假定PMMA样品由相对分子质量100000和400000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的

,和，(假定a＝0.5)并比较它们的大小．解：

第67页，共139页。第68页，共139页。同一多分散性聚合物试样，各种分子量存在如下关系：<<。其中低分子量的聚合物对的影响较大，而对的影响较小。相反,则主要取决于高分子量级分。单分散性聚合物各种平均分子量相同．即（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）==第69页，共139页。

高分子聚合物的分子量是不均一的，这种分子量的不均一性称为多分散性。常用表示方法如下所示。

1多分散性指数(HI)

它是表示聚合物分子量分布情况最简单的方法，

HI值愈大，表明分子量分布得愈宽，愈分散；

HI值愈小，表明分子量分布愈窄，分子量愈集中。单分散系聚合物HI=1。一般聚合物的HI值常在1.5～2.0之间，有时也可高达20～50。3.2.1.2分子量分布表示方法第70页，共139页。合成高聚物中HI的典型区间高聚物HI阴离子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（双基终止）1.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.0高转化率烯类聚合物2~5自动加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~50第71页，共139页。2分子量分布曲线

表征聚合物分子量多分散性最常用的方法是分子量分布曲线，它包括累积重量分布曲线和微分重量分布曲线，如图3-6所示.

测定时，首先利用适当分子量分级方法将试样分成若干级后，测定各级分的重量分数Wi和各级分聚合度ni(或分子量)计算C和值(C=)，以C为纵坐标，ni为横坐标作图，得到累积重量分布曲线(图3-6中I)，以为纵坐标，ni为横坐标作图，得到微分重量分布曲线(图3_6中Ⅱ)，计算过程见表3－5。第72页，共139页。一般情况下，聚合物的分子量微分分布曲线只有一个峰，根据峰的位置、峰顶的形状可以判断平均分子量的大小，比较不同聚合物分子量的分布情况，峰形愈锐，分子量分布越窄，峰形越钝，表明分子量分布越宽。第73页，共139页。聚合物的分子量是衡量高分子材料的基本参数之一，聚合物许多物理性质与其分子量的大小及其分布有着密切的关系。

⑴聚合物分子量的影响因素

①物态(液体或固体)、力学性质(强度、弹性、韧性、硬度等)和粘度等与分子量有极大的关系，特别是分子量对高分子材料的加工性能也有重要的影响。②分子量相当低或特别高的级分对性能影响更为明显。

③聚合物的力学性能，抗张强度、抗冲击强度、弹性模量、硬度、粘合强度，随聚合物分子量的增加而增加，当分子量大到某一程度时，上述各种性能的提高速度减慢，最后趋于某一极限值。

④粘度、弯曲强度，随分子量增加而提高。3.1.2.3分子量及其分布对聚合物性能的影响第74页，共139页。⑵聚合物分子量分布的影响因素

①分子量分布对材料的物理机械性能也有很大的影响，如材料的抗张强度、抗冲击强度、耐疲劳性以及加工过程中的流动性和成膜性，都与分子量分布有密切的关系。

②以聚苯乙烯为例，当相同时，HI大的样品力学强度较高，因为含有高分子量的级分多些，而强度主要决定于高分子量级分。基于同样原因，当相同时，HI小(即分子量分布窄)，强度大，这是由于低分子量级分较小的缘故。

③对于高分子材料，并不是说分子量愈高，分子量分布愈窄，作为药物制剂的辅料或材料就越好。在实际应用中，应兼顾高分子材料使用性能和加工方法对分子量及其分布加以控制。第75页，共139页。分子量测定方法分子量分布的测定方法3.2.2分子量及其分布的测定方法第76页，共139页。1端基测定法端基测定法适用于聚合物分子中分子链末端有数目明确，可以用化学法定量测定的端基，其适用分子量范围<3×104。一定重量的试样中分子链的数目可以通过端基的数目计算得到，从而计算得到聚合物的分子量。如泊洛沙姆是由环氧丙烷和环氧乙烷共聚而得到的线型聚醚，其两端以氧乙烯醇封端，大分子两端都含有羟基。3.2.2.1分子量测定方法第77页，共139页。

它的测定方法是：在一定重量的试样中加入定量的酞酸(邻苯二甲酸)使成酞酸半酯，再用简单的标准碱液滴定。测定时设每一分子中所含端基数为z，如以一定体积(ml)标准碱液滴定泊洛沙姆(z=2)达到滴定终点时，该聚醚的数均分子量应为：式中V为试样消耗NaOH标准液的体积(ml)；W为试样质量(g)；N为试样中端基的摩尔数。(3—9)第78页，共139页。例：用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的摩尔数为

第79页，共139页。2粘度法

实验证明，高分子的特性粘度取决于测定温度、溶剂的性质和高分子的分子量、形状及分子间作用力等，当聚合物、溶剂和温度确定后，特性粘数[η]值仅与试样的分子量(M)有关，称为Mark—Houwink方程。或（3-10）

式中P为聚合度，α,和为在一定的分子量范围内与分子量无关的常数。优点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。

第80页，共139页。3光散射法

光散射法是测定重均分子量的主要方法，它是利用溶液的光散射性质测定溶质的分子量、分子大小及形状的一种方法。光散射法可测定的分子量范围为104～107。分子量较低时，由于灰尘和杂质的干扰，测定的可靠性较差。利用光散射的一次测定可以同时得到重均分子量和均方半径等，这些在研究高分子溶液性质上具有重要意义。近年，利用激光光源的动态光散射仪，可测定高分子在溶液中的扩散系数和流体力学半径等。此外还有渗透压法(2×104～106)、气相渗透法(<3×104)、冰点降低法(<104)和沸点升高法(104)等，所得结果均为。第81页，共139页。1凝胶色谱法凝胶色谱法(gelchromatography)，是按溶质分子大小(即体积不同)进行分离的一种色谱法，实际上是液相色谱法的一种特殊形式。在其色谱柱内填充有一定孔隙率和一定粒度要求的交联型聚苯乙烯凝胶颗粒(或表面多孔粒子)，这种凝胶颗粒构成了适当的孔径分布，它的分布与试样中溶质分子大小分布的情况相适应，随着溶剂的淋洗，由于凝胶的排阻效应进行不等同分子大小的分离。凝胶色谱法的特点是快速、简便、数据可靠、重现性好，能够同时测定分子量及分子量分布。但它不是测定分子量的绝对方法，需要在其他方法的配合下进行测定。3.2.2.2分子量分布测定法第82页，共139页。2相平衡分级法测定分子量分布一般利用一定的分级方法把多分散性聚合物试样按分子量的大小分成若干个级分，然后再借助其他方法测定各级分的含量及分子量，得到分子量分布情况。这类分级的方法主要有溶解分级法、沉淀分级法等。第83页，共139页。测定方法适用分子量范围平均分子量类型端基分析<3×104数均分子量粘度法103~108粘均分子量光散射法104~107重均分子量凝胶色谱法不限各种统计平均值第84页，共139页。温度与力学状态

药物剂型加工中高分子材料的主要力学性能高分子材料的其他性能

3.3聚合物的力学状态及高分子材料的力学性质第85页，共139页。

高分子结构的多重性使高分子的分子热运动更为复杂和多样化，其特点表现如下：①运动单元的多重性大分子具有多重运动单元，它们可以是侧基、支链、链节、链段和整个大分子等，并具有多种运动方式；②高分子的热运动是一个松弛过程，它具有时间依赖性在一定外界条件下，高分子从一种平衡态，通过分子热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态，3.3.1温度与力学状态3.3.1.1高分子分子运动的特点第86页，共139页。

由于高分子运动单元一般较大，所受摩擦力很大，这个过程通常是缓慢完成的，高分子热运动由于松弛时间(τ)较长，在一般时间尺度下可以看到明显的松弛特性；③高分子热运动与温度有关温度有两种作用：一是活化运动单元；二是温度升高使体积膨胀，加大了分子间的空间，有利于运动单元自由迅速的运动。温度升高，使松弛时间变短，温度降低，松弛时间延长，二者之间有定量的关系。第87页，共139页。

若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线

完全结晶高聚物，因分子链排列规整、紧密，妨碍了链的运动，因此完全结晶高聚合物无高弹态。但是常见的结晶聚合物均是部分结晶，仍有非晶相部分。其力学状态的表现与结晶度及分子量有密切的关系。形变温度IIIIII3.3.1.2高分子的物理状态第88页，共139页。

在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII第89页，共139页。

随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态高弹态第90页，共139页。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma

由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstemperature)，以Tg表示。第91页，共139页。

当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma第92页，共139页。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma

玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。第93页，共139页。

当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。

Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。1、玻璃化温度3.3.1.3高分子的热转变第94页，共139页。

（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。Tg的影响因素如：-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：第95页，共139页。①主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：第96页，共139页。②侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：

③刚性侧基体积越大，链柔顺性越差，Tg越高，如：第97页，共139页。④柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：第98页，共139页。⑤如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：第99页，共139页。

(ii)分子量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。(iii)化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。2、粘流温度

当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。第100页，共139页。

聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数(meltindex，MI)

：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。第101页，共139页。

材料--具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。高分子材料是以聚合物为基本组分，大多情况下同时还含有各种添加剂的材料。如加入填料、增塑剂、稳定剂等，以期获得具有实用价值和经济价值的材料或改善其成型加工的性能。聚合物作为材料可因用途不同，有不同的性能要求，如力学性能、电学性能、光学性能，但对大多数高分子材料，力学性能是其最重要的性能。材料的力学性能是指外加作用力与形变及破坏的关系。如材料的弹性模量、拉伸强度、压缩强度、冲击强度、屈服强度等。聚合物的结构特性决定了高分子材料的力学性能。3.3.2药物剂型加工中高分子材料的主要力学性能第102页，共139页。

固体剂型加工有关的聚合物的几种主要力学性质简介。

⑴应变(strain)--材料在受外力作用而又不产生惯性移动时，物体相应外力所产生的形变。

⑵应力(stress)－－材料宏观变形时，其内部产生与外力相抗衡的力。

⑶各向同性材料有三种类型：①简单拉伸②简单剪切③均匀压缩。

3.3.2.1弹性模量第103页，共139页。A0l0lDlAFF简单拉伸简单拉伸--杨氏模量第104页，共139页。简单剪切A0FF

简单剪切--剪切模量第105页，共139页。均匀压缩A0均匀压缩--体积模量第106页，共139页。根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：(1)硬而脆(2)硬而强(1)(2)(3)强而韧(4)软而韧(5)软而弱(6)弱而脆es(3)(4)(5)(6)第107页，共139页。

⑷弹性模量(modulusofelasticity,E)或杨氏模量(Young’smodulus)－－是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。理想的弹性固体，应力与应变（服从虎克定律）的比例常数，简称模量。

弹性模量=

弹性模量是单位应变所需应力的大小，是材料刚度的表征。模量越大，愈不易变形。

第108页，共139页。第109页，共139页。

⑴机械强度：是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。

⑵硬度定义－－施加的负载除以当穿入停止时压头下面积的比值，其单位为Pa(常用MPa).

⑶硬度(hardness)－－衡量材料表面抵抗机械压力的一种指标。硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关。

⑷硬度试验方法加荷方式有动载法和静载法两种，前者用弹性回跳法和冲击力把钢球压入试样，后者则以一定形状的硬材料为压头，平稳地逐渐加荷将压头压入试样，统称压入法，因压头的形状不同和计算方法差异又有布氏、洛氏和邵氏等名称。3.3.2.2硬度和强度第110页，共139页。式中d为试样表面凹痕的直径。注意如此测量的硬度并非材料常数，与试验条件有关

布氏硬度试验是以平稳的载荷将直径D一定的硬钢球压入试样表面，保持一定时间使试样充分变形，测量压入深度h，计算试样表面凹痕的表面积，以单位面积上承受的载荷（公斤/毫米2）为材料的布氏硬度。布氏硬度试验第111页，共139页。第112页，共139页。厚度d宽度bP

试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度

t：

t=P/b•d1、抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。强度试验第113页，共139页。Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图2、抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度

f为：

f=1.5Pl0/bd2第114页，共139页。

3、冲击强度（

i）

冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。第115页，共139页。（1）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。（2）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。（3）分子量：在一定范围内分子量增加，强度增加。聚合物强度的影响因素（4）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。第116页，共139页。（6）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。（7）外界因素：温度、外力作用速度和作用时间对强度都有影响。（5）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。第117页，共139页。活性粒子增强Carbonblackreinforcement橡胶+碳黑增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。惰性填料怎么办？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉第118页，共139页。纤维增强Glasssteelboatglassyfiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关第119页，共139页。

⑴理想的粘流体（如水）受到外力作用后，形变随时间线性发展。

⑵理想的弹性体（如弹簧）受到外力后，瞬时达到平衡形变，形变与时间无关。

⑶粘弹性(viscoelasticity)－－聚合物的形变是时间的函数，但不构成正比线性关系，而是介于理想弹性体和理想粘性体之间,聚合物的这种性能称为粘弹性.

聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为，在玻璃化转变温度以上(通常Tg～Tg+30℃)，非晶态线型聚合物的粘弹性表现得最为明显，高分子材料的重要性质。3.3.2.3粘弹性第120页，共139页。

⑷高分子材料常被称为粘弹性材料，粘弹性在应力－应变曲线上，相当于弹性极限到(或超过)屈服点的曲线。

⑸聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象有：蠕变、应力松弛、内耗。屈服应变弹性线性B（屈服点）C断裂点塑性第121页，共139页。

⑴蠕变(creep)－－在一定温度，一定应力（拉力，压力，扭力等）作用下，材料的形变随时间的延长而增加的现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。

⑵蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动一切聚合物在形变时都有蠕变现象，蠕变和应力松弛一样，都是因为分子间的粘性阻力使形变和应力，必须有一段时间才能建立平衡，因此，蠕变是松弛现象的另一表现形式。

⑶线型聚合物，形变可无限发展且不能完全回复，保留一定的永久形变。

⑷交联聚合物，形变可达到一个平衡值。3.3.2.3.l蠕变第122页，共139页。e1e2+e3e1e2e3t2t1tee1普弹形变；e2高弹形变；e3粘性流动。第123页，共139页。

⑴应力松弛定义：在温度、应变恒定条件下，对于一个线性粘弹体来说,内应力随时间延长而逐渐减小的现象称为应力松弛(stressrelaxation)。

如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外