第十三界面现象

第十三界面现象演示文稿第1页，共79页。（优选）第十三界面现象第2页，共79页。3§13-1引言气－固界面水汞液－液界面第3页，共79页。4§13-1引言液-固界面固-固界面铁管Cr镀层玻璃板第4页，共79页。5§13-1引言比表面：单位体积或单位质量的物质的表面积

用以描述和比较多相体系的表面积的大小例：1g水以单个球形液滴存在时表面积为5cm2,若分散成半径为10-7cm的小球，总表面积为3×107cm2，其比表面A0为第5页，共79页。6§13-1引言内容：研究表（界）面现象表面现象：由于界面两侧不同相中分子间的作用力不同，物质的界面层分子与体相分子所处状态不同，由此而产生的各种现象例：气-液界面第6页，共79页。7§13-1引言方法：热力学关系应用于处于平衡状态的相界面由于界面层分子与体相分子所处状态不同，所以

(1)液体表面有收缩力

（界面层分子受到一指向液体内部的拉力）

(2)表面吸附

（界面上存在不对称力场）毛细体系：表面效应相当大的多相平衡体系第7页，共79页。8§13-2

表面自由能一、比表面自由能处于热力学平衡态的毛细体系：G=G(T,p,A,ni)第8页，共79页。9定义：比表面自由能σ§13-2

表面自由能单位：J·m-2物理意义:在组成及T、p

(orT、VorS、porS、V)恒定的条件下，可逆地增加单位表面积所引起体系自由能的变化第9页，共79页。10§13-2

表面自由能

例：1g水以一个球滴存在时，表面积为5104m2，其表面能约为51040.0729=3.6105J。将1g水分散成半径为107cm的小液滴时，可得个2.41024个小液滴，表面积共为3.0103m2

，其表面能约为3.01030.0729=218.7J。相当于使1g水温度升高50C所需供给的能量。第10页，共79页。11表面功§13-2

表面自由能第11页，共79页。12§13-2

表面自由能

液体表面分子受到向内的拉力。因此，液体都有缩小其表面积的趋势。相反，如果要扩展液体表面，外界必须克服向内的拉力而做功－表面功。表面功以能量的形式贮藏在表面分子上－表面(自由)能。所以，物质表面上的分子比体相分子具有更高的能量－过剩自由能。过剩自由能使体系不稳定，体系有自动降低表面自由能的趋势：表面积收缩，表面吸附其他物质。第12页，共79页。13二、表面张力§13-2

表面自由能比表面自由能又叫表面张力σ的单位为：

Jm2＝Nmm2

＝Nm1σ物理意义：

在液体的表面上，垂直作用于表面上任意单位长度线段上的收缩力。

第13页，共79页。14§13-2

表面自由能环境对体系所做的功：表面张力的方向对平液面：表面张力的方向总是平行于液面；对弯曲液面：表面张力的方向在弯曲液面的切线方向，合力指向曲率中心第14页，共79页。15三、影响表面张力的因素§13-2

表面自由能1.与物质的本性有关表面张力依原子间的键型顺序，即：金属键、离子键、极性共价键、非极性共价键依次减弱第15页，共79页。162.与所接触的相的性质有关

§13-2

表面自由能第16页，共79页。173.与温度有关升高温度时，液体分子间引力减弱，所以表面分子的超额Gibbs自由能减少。(直至临界温度)

表面张力随温度升高而降低。§13-2

表面自由能第17页，共79页。18一、润湿

§13-3

润湿现象定义：若固体与液体接触后，体系的Gibbs自由能降低，该现象称作润湿分类：粘附润湿、浸渍润湿、铺展润湿1.粘附润湿液体与固体的接触现象发生条件Wa:粘附功第18页，共79页。192.

浸渍润湿

§13-3

润湿现象3.铺展润湿固体浸入液体的现象.发生条件φ

：铺展系数Wi:浸渍功液体在固体表面的铺展现象.发生条件第19页，共79页。20§13-3

润湿现象二、接触角润湿第20页，共79页。21§13-3

润湿现象不润湿O点为三相界面的交点第21页，共79页。22§13-3

润湿现象1.接触角(润湿角)θ定义：三个界面张力相互作用达平衡时，固液界面与气液界面在O点的切线的夹角θ

称为接触角。<90

能润湿=0

完全润湿

>90

不能润湿=180

完全不润湿例如：水在洁净的玻璃上完全润湿；汞在洁净的玻璃上完全不润湿。第22页，共79页。23§13-3

润湿现象2.Young方程平衡时则则则第23页，共79页。24§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）一、弯曲液面的附加压力当两相界面呈弯曲液面时，弯曲液面两侧的压力差称为弯曲液面的附加压力，用Δp或ps表示注意：附加压力的方向指向曲率中心第24页，共79页。25§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）Young-Laplace方程（1805）适用于正规球形弯曲液面上的压力差R-液面的曲率半径

对凹液面：R<0

对凸液面：R>0第25页，共79页。26二、毛细管现象表面张力毛细管现象

玻璃毛细管插入水中，水会沿毛细管上升，毛细管内水面呈凹液面。若插入汞中呢？§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）第26页，共79页。271.液体润湿管壁

曲率半径R与毛细管半径r

的关系§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）or

<90，cos>0

－液体沿毛细管上升第27页，共79页。282.液体不润湿管壁§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）－－毛细管法测表面张力的基本原理θ

>90，cos<0

－液体沿毛细管下降同理可得：第28页，共79页。29§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）弯曲液面小液滴或小气泡：pr-弯曲液面的饱和蒸汽压p0-平液面的饱和蒸汽压平面液体，由克－克方程可得：三、弯曲液面上的饱和蒸汽压pr/p0第29页，共79页。30§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）弯曲液面曲率半径r对蒸汽压的影响纯物质,[T]:dGm=Vmdp平面液体(p0)蒸汽（正常蒸汽压p0）

(2)(4)小液滴(p0+Δp)蒸汽（小液滴的蒸汽压pr）

(1)(3)第30页，共79页。31§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）－－Kelvin公式第31页，共79页。32§13-4

弯曲液面（溶液的表面现象）Kelvin公式同样适用于微小晶体四、微小晶体的饱和溶解度σ－晶-液界面张力cr,c0－微晶体和普通晶体的溶解度M－晶体的摩尔质量r－微晶体的半径第32页，共79页。33§13-5

新相生成和亚稳定状态微小液滴、微小晶体具有高的饱和蒸汽压，易蒸发、溶解，而凝结、结晶困难；b.微小液滴、微小晶体的比表面、比表面自由能很高，体系处于不稳定状态一、新相生成的困难二、亚稳定状态热力学不稳定状态，但可以长期稳定存在，原因在于新相的种子难以生成例：过饱和蒸汽，过饱和溶液，过冷液体，过热液体第33页，共79页。34§13-5

新相生成和亚稳定状态1.

过饱和蒸汽定义：按照相平衡条件应该凝结而未凝结的蒸汽存在原因：微小液滴的饱和蒸汽压高于普通液体人工降雨的基本原理：为过饱和蒸汽提供新相生成的种子，降低新相生成时所需的过饱和度。2.

过热液体定义：按照相平衡条件应该沸腾而未沸腾的液体存在原因：凹液面的附加压力防止暴沸的方法：向液体中加入多孔性物质第34页，共79页。35§13-5

新相生成和亚稳定状态例：在pθ,100℃的纯水中，在离液面h=0.02m处，生成一个r=10-8m的小气泡，需克服多大压力？已知：

100℃水的σ=58.85×10-3N.m-1,ρ=958.1kg.m-3第35页，共79页。36§13-5

新相生成和亚稳定状态定义：按照相平衡条件应该凝固而未凝固的液体3.

过冷液体液体微晶普晶存在原因：微小晶体的饱和蒸汽压高于普通晶体，即微小晶体的饱和溶解度高于普通晶体。第36页，共79页。37§13-5

新相生成和亚稳定状态三、分散度对物质化学活性的影响定义：按照相平衡条件应该有晶体析出而未析出的溶液存在原因：微小晶体的饱和溶解度高于普通晶体4.

过饱和溶液物质的分散度增加，则物质的表面Gibbs自由能增大第37页，共79页。38§13-5

新相生成和亚稳定状态第38页，共79页。39§13-6

溶液的界面吸附一、溶液的界面吸附与表面过剩量1.

溶液的界面吸附例：水中加入溶质

σ－c的关系图Ⅰ－加入无机盐,蔗糖,甘油

KOH,H2SO4,

等Ⅱ－加入有机酸，醇，醚等Ⅲ－加入肥皂，合成洗涤剂等第39页，共79页。40水溶液，溶液浓度对表面张力的影响无机电解质负吸附有机化合物正吸附表面活性剂第40页，共79页。41§13-6

溶液的界面吸附溶质在溶液的界面层的相对浓集或贫化的现象称为溶液的界面吸附相对浓集－正吸附（例：Ⅱ和

Ⅲ）相对贫化－负吸附（例：Ⅰ）研究方法(1)Gibbs表面热力学方法：二维几何平面(2)Guggenheim表面热力学方法：三维热力学相第41页，共79页。42§13-6

溶液的界面吸附2.

表面过剩量实际体系：体相α中，ciα均匀一致体相β中，ciβ均匀一致界面层浓度变化如下：组分i的物质量为ni体相α

体相βZ1Z0Z2ciαciβciz第42页，共79页。43§13-6

溶液的界面吸附Gibbs模型体系：假设：Gibbs界面层只有面积没有厚度组分i的物质量为ni体相α中，物质量为niα体相β中，物质量为niβ表面过剩量niσ定义为：真实体系中组分i的量与其在α相、β相中i的量之和的差值第43页，共79页。44§13-6

溶液的界面吸附相对表面过剩浓度，其相对参考组分为溶剂3.

表面过剩浓度（表面吸附量）意义：单位表面面积上组分

i的表面过剩量二、Gibbs吸附等温方程热力学基本方程表面特性吸附平衡条件第44页，共79页。45§13-6

溶液的界面吸附对理想稀溶液或理想溶液：a2=c2表面发生正吸附无吸附作用发生表面发生负吸附Γ～c之间的关系曲线称为吸附等温线第45页，共79页。46§13-6

溶液的界面吸附[T],将经验公式：三、表面活性物质在吸附层的定向排列2.

Γ－c曲线1.

表面活性物质当溶质加入溶剂中能使表面张力迅速下降，则该溶质称为表面活性物质或表面活性剂代入第46页，共79页。47§13-6

溶液的界面吸附Γ∞-饱和吸附量K-经验常数表面活性物质分子的截面积Am的计算：第47页，共79页。48§13-7

表面活性剂凡是能显著降低液体表面张力的物质称为表面活性剂离子型阴离子型：肥皂RCOONa

阳离子型：胺盐C18H37NH3+Cl-两性型氨基酸类：R-NH-CH2COOH非离子型多元醇：RCOOCH2C(CH2OH)3

一、表面活性剂的分类+--++-二、表面活性剂的结构疏水端亲水端第48页，共79页。49§13-7

表面活性剂三、胶束的形成例：油酸分子CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-H+憎水的非极性基亲水的极性基1.

表面活性剂浓度很低σcc.m.c小型胶束第49页，共79页。50§13-7

表面活性剂2.

表面活性剂浓度足够高

吸附于水溶液表面的表面活性物质单分子膜球状胶团临界胶束浓度溶液临界胶束浓度(c.m.c)：形成一定形状的胶束所需表面活性剂的最低浓度第50页，共79页。51§13-7

表面活性剂胶束的形状有球状的，也有层状的、棒状的

胶束第51页，共79页。52§13-7

表面活性剂3.

超临界胶束浓度溶液中表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度时，只能增加胶束的个数，不能使表面张力进一步降低四、表面活性剂的应用1.

调节润湿程度例：印染行业，印染时使用润湿剂第52页，共79页。53§13-7

表面活性剂2.

去污作用利用表面活性剂的两亲性质表征表面活性剂的亲水性质的方法：HLB值亲水亲油平衡值HLB值：2－6

油包水型乳化剂W/O

8－10

润湿剂

12－14

洗涤剂

16－18

增溶剂水包油型乳化剂O/W3.

乳化作用第53页，共79页。54§13-8

表面上的不溶性表面膜1.

单分子层表面膜

不溶于水的有机物在水面上形成的单个分子厚的不溶性表面膜，称为单分子表面膜。硬脂酸月桂醇棕榈酸乙酯研究表面膜的工具：

Langmuir表面膜天平第54页，共79页。55§13-8

表面上的不溶性表面膜Langmuir表面膜天平第55页，共79页。56§13-8

表面上的不溶性表面膜将不溶性单分子层表面膜转移到玻璃或金属表面，组建成单分子层或多分子层膜，称之为：

Langmuir-Blodgett(L-B)膜2.L-B膜L-B膜的特点：(1)膜的厚度可从零点几纳米到几纳米；(2)有高度各项异性的层状结构；(3)具有完整无缺陷的单分子层膜.第56页，共79页。57§13-8

表面上的不溶性表面膜L-B膜的分类：

板-尾-头-尾-头型板-尾-头-头-尾型板-头-尾-头-尾型L-B膜的应用：

应用L-B技术，可制造电子学器件、非线性光学器件、光电转换器件、化学传感器及生物传感器。第57页，共79页。58§13-9气体在固体表面的吸附不挥发固体与气体或蒸气间形成的界面层对象一、引言固体表面的特性

与液体表面相同，固体表面也具有过剩的表面Gibbs自由能；与液体不同，固体不具有流动性，因而不能依靠收缩表面积降低表面能。

固体表面分子利用表面上未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，以降低固体的表面能。气固吸附气体分子在固体表面上粘附(停留)的现象第58页，共79页。59§13-9气体在固体表面的吸附吸附质被吸附的物质吸附剂起吸附作用的固体固体吸附与液体吸附的比较能量角度：原理相同，Gibbs吸附等温方程同样适用于气固表面的吸附作用；表面状态：固体表面粗糙不均匀，不能直接通过实验测定其表面积和表面张力。对气-液、液-液界面不能直接测定Γi，只能测定σ对气-固、液-固界面不能直接测定σ，只能测定Γi第59页，共79页。60§13-9气体在固体表面的吸附1.物理吸附与化学吸附的特征二、吸附类型物理吸附化学吸附作用力物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附选择性无选择性，任何固体均能吸附任何气体，易液化者易被吸附有选择性，指定吸附剂只能对某些气体有吸附作用第60页，共79页。61物理吸附化学吸附吸附热较小，与气体液化热相近，约为8103~2104Jmol1较大，近于化学反应热，约为4104~4105Jmol1吸附分子层一般为多分子层吸附只能形成单分子层吸附吸附活化能不需要活化能，低温有利吸附，不利脱附需要活化能，提高温度可加速吸附吸附速率较快，易于达到吸附平衡，较易脱附较慢，不易达平衡，不可逆§13-9气体在固体表面的吸附第61页，共79页。62§13-9气体在固体表面的吸附2.两者间的关系物理吸附与化学吸附不是完全不相容的，在一定条件下，二者可同时发生，也可从物理吸附过渡到化学吸附例:钯对CO的吸附等压线BA第62页，共79页。63§13-9气体在固体表面的吸附三、吸附等温线表示方法：单位质量固体吸附剂吸附气体的量，或换算为标准状态下(0℃，pθ

)气体的体积V1.吸附量Γ-平衡吸附量或吸附量n-气体的物质的量m-吸附剂质量V-被吸附气体在0℃，pθ下的体积第63页，共79页。64§13-9气体在固体表面的吸附指定吸附剂和吸附质时2.吸附等温线吸附等温线可分为5种类型第64页，共79页。65§13-9气体在固体表面的吸附1916年单分子层吸附理论1.基本假设

(1)单分子层吸附

(2)固体表面是均匀的

(3)被吸附分子之间没有相互作用力

(4)吸附平衡是动态平衡（一）Langmuir吸附等温式2.吸附等温方程四、吸附等温方程第65页，共79页。66§13-9气体在固体表面的吸附吸附达到平衡时：气体分子气体分子

(空间)(被吸附在固体表面上)r吸

=r脱设：θ为任一瞬间固体表面被覆盖的分数－覆盖率r吸

=ka(1-θ)pr脱

=kdθka(1-θ)p=kdθ第66页，共79页。67§13-9气体在固体表面的吸附b-吸附系数适用条件：化学吸附和低压高温下的物理吸附3.Langmuir吸附等温方程的应用(1)解释实验事实(i)压力很低或吸附很弱时：bp<<1,此时θ＝bp(ⅱ)压力很高或吸附较强时：bp>>1,则θ＝1第67页，共79页。68§13-9气体在固体表面的吸附(2)求吸附质分子的截面积Am或求吸附剂固体的比表面Sg1/V~1/p

作图，截矩＝1/Vm用已知分子的Am求Sg,再求吸附质的截面积第68页，共79页。69§13-9气体在固体表面的吸附又：以1/Γ~1/p

作图，斜率＝1/bΓ∞,截矩＝1/Γ∞则：b=截矩/斜率第69页，共79页。70§13-9气体在固体表面的吸附(3)应用于混合吸附第70页，共79页。71§13-9气体在固体表面的吸附(二)Freundlich吸附等温式(经验式)p－吸附平衡时气体的压力k－常数，一般：T↑,k↓适用条件：中压范围固体从溶液中吸附溶质：x－吸附质的量m－吸附剂的量第71页