汪小兰有机化学第四羧酸及其衍生物

汪小兰有机化学课件第四羧酸及其衍生物第一页，共48页。二、命名俗名：根据来源命名。HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸普通命名法:用α、β、γ、δ…编号(简单的羧酸）。

4321－C－C－C－COOHγβα第二页，共48页。2-丁烯酸（巴豆酸）α-丁烯酸2,3-二甲基丁酸α,β-二甲基丁酸系统命名法

以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸”。从羧基的一端开始编号。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。第三页，共48页。丙二酸(胡萝卜酸)丁烯二酸β-苯基丙烯酸(肉桂酸)第四页，共48页。10-2羧酸的物理性质C1～3：无色透明液体C4～10：油状液体C10以上：蜡状固体。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。例：甲酸(101℃)>乙醇(78℃)H3CCOHOCCH3OHO第五页，共48页。甲基、羧基异侧，排列紧密同侧，排列不紧密直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。

偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。第六页，共48页。羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。

低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C1～4：与水混溶。羧基为亲水基，能与水形成氢键。C10以上不溶于水。HH3CCOHOOHOHH第七页，共48页。10-3羧酸的化学性质RCCHHOHOαα－H取代反应脱羧反应－OH被取代反应C=O亲核加成酸性第八页，共48页。一、酸性RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HCl→RCOOH+NaCl可用于羧酸的分离和提纯。酸性：HCl＞HCOOH＞羧酸＞H2CO3＞苯酚＞醇pKa：3.754.76～56.2810.0第九页，共48页。思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。第十页，共48页。或1212第十一页，共48页。p-π共轭,键长完全平均化第十二页，共48页。Y:吸电子基Y:推电子基酸性：H-COOH＞CH3-COOH的原因？甲基为给电子基酸性增强酸性减弱第十三页，共48页。Cl3C-COOH＞Cl2CH-COOH＞ClCH2-COOH＞CH3-COOHFCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH3COOH＞CH3COOHCH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH＞CH2CH2CH2COOH＞CH3CH2CH2COOHClClCl第十四页，共48页。由于p-π共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应。CROOH第十五页，共48页。二、羧酸衍生物的生成（酰卤、酸酐、酯、酰胺）1.生成酰卤：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜，亚硫酰氯)3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3(亚磷酸，200℃分解)RCOOH+PCl5→RCOCl+HCl+POCl3(三氯氧磷，沸点:107℃)RCOOH+SOCl2→RCOCl+SO2↑+HCl↑（SOCl2过量）通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。第十六页，共48页。2.生成酸酐：P2O5＋H2O3.生成酯第十七页，共48页。4.生成酰胺第十八页，共48页。三、羧基的还原(LiAlH4、NaBH4)RCOOHR-CH2OHLiAlH4伯醇第十九页，共48页。四、烃基上的反应1.α-H的卤代Br2，P或光照H-CH2COOHBr-CH2COOHα-羟基酸α,β-不饱和酸OH－－H2O第二十页，共48页。α-氨基酸CN－H2O二员酸第二十一页，共48页。2.芳香环的取代反应羧基是间位定位基，取代基进入间位：第二十二页，共48页。五、脱羧反应：脱去羧基，放出CO2的反应。α-C上有强吸电子基时，易发生脱羧反应。Cl3CCOOHCHCl3+CO2△△HCOOH+CO2第二十三页，共48页。CH3COOH+CO2△丁二酸丁二酸酐+H2O△戊二酸酐第二十四页，共48页。己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧第二十五页，共48页。10-4重要的羧酸一、甲酸（HCOOH）俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。羧基醛基HCOOH+Ag(NH3)2OHCO2+Ag↓△第二十六页，共48页。二、乙二酸（HOOC-COOH）又名草酸，无色固体，有毒。酸性：在二元羧酸中酸性最强。草酸是还原剂，易氧化。在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。

5HOOC－COOH+2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O第二十七页，共48页。一、命名乙酰氯苯甲酰氯10-5羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。又称酰基衍生物。酰基第二十八页，共48页。乙酸乙酯乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酐乙酸酐(醋酐)第二十九页，共48页。乙酰胺苯甲酰胺第三十页，共48页。二、化学性质1.水解反应猛烈，放热与热水反应较易需催化剂催化在H+或OH-催化下长时间回流水解反应进行的难易次序为：酰卤>酸酐>酯>酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。第三十一页，共48页。2.醇解酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。RCONH2+R1OH(过量)RCOOR1+NH3酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。第三十二页，共48页。3.氨解RCONH2+R1NH2(过量)RCONHR1+NH3酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。第三十三页，共48页。反应历程：+Nu加成消除+A--第三十四页，共48页。活性次序：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺(1)离去基团的离去能力：

碱性越弱，越易离去。酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3碱性：Clˉ＜RCOOˉ＜ROˉ＜NH2ˉ离去能力：Clˉ＞RCOOˉ＞ROˉ＞NH2ˉClˉ是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。解释：离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。第三十五页，共48页。p-π共轭：使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭提供电子，使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。(2)电子效应诱导效应：吸电子能力：RCOO＞RO＞Cl＞NH2羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2A第三十六页，共48页。4克莱森(Claisen)酯缩合酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成β—酮酸酯第三十七页，共48页。Claisen缩合机理第三十八页，共48页。Claisen缩合举例第三十九页，共48页。5.还原羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。RCOClRCH2OH(RCO)2ORCH2OHRCOOR1RCH2OH+R1OHRCONH2RCH2NH2LiAlH4RCNRCH2NH2LiAlH4第四十页，共48页。6.与格氏试剂反应：酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。第四十一页，共48页。酯与格氏试剂作用生成叔醇：第四十二页，共48页。低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。7酰胺2CH3COOH+(NH4)2CO3→2CH3COONH4+CO2+H2O酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。蒸馏CH3COONH4CH3CONH2+H2O第四十三页，共48页。一、酸碱性胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾第四十四页，共48页。二、水解RCONH2+NaOH→RCOONa+NH3RCONH2+H2O+H2SO4→RCOOH+NH4HSO4三、与亚硝酸作用RCONH2+HNO2→RCOOH+N2↑+H2O第四十五页，共48页。四、脱水反应

强脱水剂：P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2、(CH3CO)2O等。－H2ORCNRCOOHRCOONH4RCONH2RCNNH3HCl－H