CN114008525B 抗蚀剂组合物纯化品的制造方法、抗蚀剂图案形成方法、及抗蚀剂组合物纯化品 （东京应化工业株式会社）

2021.12.17PCT/JP2020/0199982020.05.20WO2020/235608JA2020.11.26JP2014118466A,2014.06JP2017068262A,2017.04JP2018128477A,2018.08WO2017163922A1,2017.09.28WO2017170428A1,2017.10WO2018193954A1,2018.10序(i)，即利用具有相邻的球状孔室彼此连通的自由聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(A)、2所述过滤器具备多孔质膜，所述多孔质膜具有选自由聚酰亚胺及聚所述抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(A)、鎓所述基材成分(A)包含具有下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元的高分子化合Va1为可具有醚键的二价烃基，na1为0～2的整数3Ra’Ra’313.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物纯化4.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法5.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物纯化品6.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物纯化品7.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物8.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法，用具备含有聚乙烯树脂的多孔质膜的过滤器对所述利用所述权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法得到抗蚀剂使用所述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案4[0002]本申请基于2019年5月22日在日本提出申请的日本特愿2019-096193号主张优先剂膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料细化急速发展。作为图案的微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量5第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法而得到抗蚀剂组合物纯化品的工序；使用组成的组中的金属成分(M)的含量小于1.1ppb。6[0030][图1]为示意性地示出构成聚酰亚胺系树脂多孔质膜的连通孔的一个实施方式的[0039]“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单[0040]“丙烯酸酯”为丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得合的氢原子取代的取代基(Rα0)为氢原子以外的原子或基团，例如举出碳原子数1～5的烷[0043]“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指丙烯酰胺的烯键式双键开裂而构成的结构单7氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；与α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；与α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基以及羧基以外8[0060]本发明的第1方式涉及的抗蚀剂组合物纯化品的制造方法包括利用具有相邻的球[0062]根据上述制造方法，尤其是通过使用具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结[0065]工序(i)为利用具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构的过滤器对抗蚀剂组醚共聚物(PFA)膜或对它们进行修饰而得到固化的粘接或基于热的粘接(包括基于锚定效应的粘接(热熔接等))或使用了粘接剂的粘9[0085]多孔质膜优选具有平均球径为10～500nm的球状孔室彼此连通的结构。球状孔室[0086]球状孔室的平均球径是指由2个相邻的球状孔室形成的连通孔的直径的平均值。[0096]作为该聚酰亚胺系树脂，优选在主链末端以外具有上述官能团的聚酰亚胺系树合而事实上处于无电荷的状态的阳离子构成要素，还可以为处于这两者的中间状态的具有部分电荷的阳离子构成要素。δ+。[0103]就聚酰亚胺系树脂具有的羧基与盐型羧基的总摩尔数而言，为聚酰亚胺的情况[0106]聚酰亚胺系树脂优选具有例如选自由下述通式(1)～(4)各自表示的结构单元组[0107]为聚酰亚胺的情况下，优选具有选自由下述通式(1)表示的结构单元及下述通式[0108]为聚酰胺酰亚胺的情况下，优选具有选自由下述通式(3)表示的结构单元及下述通式(4)表示的结构单元组成的组中的至少一种元或者构成芳香族聚酰亚胺的式(6)表示的结构单元的各自中、由羰基所键合的RAr表示的[0115]Y1～Y4各自独立地为二胺化合物的除去氨基后的二价残基，可聚酰胺酸的式(5)表示的结构单元或者构成芳香族聚酰亚胺的式(6)表示的结构单元各自[0117]聚酰亚胺系树脂多孔质膜可以含有通过使酰亚胺键的一部分开环而具有选自由[0119]步骤(1)：关于不进行后述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序的聚酰亚胺系树脂多孔的峰的面积除以由相同的FT‑IR装置测得的表示苯的峰的面积装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以由相同的FT‑IR装置测得的表示苯的峰的面积而[0123]聚酰亚胺系树脂多孔质膜中的不变化率优选为60％以上，更优选为70～99.5%,[0124]为聚酰亚胺多孔质膜的情况下，将由FT‑IR装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积[0128]聚酰亚胺系树脂多孔质膜可以利用包括下述工序的方法来制造：由聚酰亚胺及/[0130]在聚酰亚胺系树脂多孔质膜所含有的树脂实质上由聚酰[0131]作为聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法，优选在制作以聚酰亚胺及/或聚酰胺括从聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺与微粒的复合膜(以下称为“聚酰亚胺系树脂-微粒复合[0136]作为聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法，可举出下述的制造方法(a)或制造方[0143]清漆的粘度优选为300～2000cP(0.3～2Pa·s)，更优选为400～1800cP(0.4~[0145]上述清漆中，当进行烧成(烧成在任意情况下均进行干燥)而制成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时，以微粒/聚酰亚胺系树脂的比率成为优选1～4(质量比)、更优选1.1~(Al2O3丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯)或率高的微粒。使用的微粒的粒径(平均直径)例如，优选为50～2000nm，更优选为200~胺系树脂多孔质膜中通过时，能够使该过滤对象物与多孔质膜中的孔的内表面均匀地接[0158]通过使粒径分布指数为上述范围的优选下限值以上[0160]另外，后述的[未烧成复合膜的成膜]中，在将未烧成复合膜形成为2层状的情况下,第1清漆中使用的微粒(B1)与第2清漆中使用的微粒(B2)可以使用彼此相同的微粒,也可以使用不同的微粒。为了使与基材接触一侧的孔更稠密,优选使微粒(B1)的粒径分布指(B1)使用100～1000nm(更优选为100～600nm)的微粒，微粒(B2)使用500～2000nm(更优选膜的透气度的方式效率良好地形成使该多孔质膜的表面和背面连通[0166]四羧酸二酐可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中进行[0176]二氨基联苯化合物为2个氨基苯基通过苯基彼此键合的化合物。作为二氨基联苯[0177]二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基介由其他基团并通过苯基彼此键合而成的化的1个以上的氢原子被卤素原子等取代而得到的[0179]二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基与1个亚苯基各自介由其他基团而键合的化对于有机溶剂整体(100质量％)而言，内酯系极性溶剂的含量优选为1～20质量更优选[0197]另外，在这样的条件下得到的聚酰胺酸溶液的特性粘度优选为1000～100000cP[0201]聚酰亚胺可以在侧链具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等[0207]作为本实施方式中可使用的聚酰亚胺，可举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚生热或化学性的闭环反应而得到的芳香族聚酰亚胺、或者将具有下述通式(6)表示的构成[0216]本实施方式中可使用的聚酰胺酰亚胺只要能够溶解于在[0217]聚酰胺酰亚胺可以在侧链具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时促进交联反[0223]作为清漆的制备中可使用的有机溶剂，只要是能够溶解聚酰胺酸和/或聚酰亚胺下，第1清漆中的聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(A1)与微粒(B1)的体积比优选为[0226]另外，第2清漆中的聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(A2)与微粒(B2)的体满足上述条件，从而即使微粒被高度地填充到聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中，也可确保未烧成复合膜、聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜、及聚酰亚胺系树脂多孔质膜的强[0230]含有聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与微粒的未烧成复合膜的成膜例如更优选在常压下且60～95℃(进一步优选材上涂布上述第1清漆，利用在常压或真空下且0～1[0241]加热处理的温度(烧成温度)根据未烧成复合膜所含有的聚酰胺酸或者聚酰亚胺方法；从室温以50℃的幅度阶段性地升温至375℃(在各幅度保持20分钟)，最终于375℃保[0244]聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的厚度可以通过使用测微器对多个部位的厚度进行[0250]蚀刻工序可以通过化学蚀刻法或物理性除去方法、或者将它们组合的方法来进和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为主成分[0269]未设置上述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序的情况下，有连通孔的孔径变小的倾[0272]“相邻的球状孔室彼此连通的多孔质膜”如上述那样优选为含有具有数百纳米单隙率例如优选为50质量％以上，更优选为60～90质量进一步优选为60～80质量尤其[0275]该多孔质膜的空隙率通过算出微粒的质量相对于制造该多孔质膜时使用的树脂[0277]通过具有基于BET法的平均孔径在上述范围内的连通孔，能够在半导体制造工序所使用的树脂中有效地减少可成为抗蚀剂图案的缺陷的原因的高分子量体(例如，分子量A]算出平均孔径。需要说明的是，由BET法求出的比表面积优选为15m2/g以上，更优选为线的吸附数据进行线性内插，求出以细孔容积算出相对压力设定的相对压力下的吸附量。100nm以下，更优选为90nm以下。由气孔计求出的细孔径分布(％)的最大值优选为40％以[0296]该多孔质膜的断裂伸长率设定为制作尺寸4mm×30mm的试样、使用试验机在5mm/[0299]本实施方式中的过滤器不限于具备形成有图1所示这样的连通孔5(其是相邻的球状孔室1a与球状孔室1b连通而成的)的多孔质膜的过滤器，也可以具备形成有连通孔5和除此以外的形态的孔室或连通孔的多孔质膜。作为除此以外的形态的孔室(以下，将其称为他孔室连通而成的连通孔。室与其他孔室连通而成的连通孔可通过上述的微粒的材料选择、微粒的形状控制等而形[0302]另外，本实施方式中的过滤器在半导体制造工艺中的各种药液的供给管线或POU[0304]利用具有相邻的球状孔室彼此连通的多孔质结构的过滤器进行的抗蚀剂组合物的过滤可以在无压差的状态下进行(即，可以仅通过重力使抗蚀剂组合物从过滤器通过)，[0305]“设置有压差的状态”是指在过滤器所具备的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的一侧与力的加压(阳压)；使聚酰亚胺系树脂多孔质膜的单侧(滤液侧)成为负压的减压(阴压)等。对于聚酰亚胺系树脂多孔质膜平行地流过供给液)时的压力差例如优选为0.3MPa以下。所谓的闭端(Deadend)方式(相对于聚酰亚胺系树脂多孔质膜交叉地流入供给液)时的压力[0318]工序(i)中，使抗蚀剂组合物从上述具备聚酰亚胺系树脂多孔质膜的过滤器通过够一边如上述那样维持较高流速一边进行过滤，提高抗蚀剂组合物中包含的异物的除去烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜、及将它们修饰而得到的膜等热塑性树脂的多孔质膜的过滤[0327]本实施方式涉及的制造方法优选除了包括上述工序(i)外，还包括利用具备含有聚乙烯树脂的多孔质膜的过滤器进行过滤的工序(ⅱ)。含有聚乙烯树脂的多孔质膜(以下及耐化学药品优异的方面考虑，聚乙烯树脂多孔质膜优选使用超高分子量聚乙烯(UPE)的[0332]本实施方式的制造方法中，可以在上述工序(i)之后重复进行工序(ⅱ)。该情况[0335]作为过滤对象物的抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化[0341]抗蚀剂组合物为具备通过曝光而产生酸的产酸能力的物质，可以是(A)成分通过[0342]具体地，就抗蚀剂组合物而言，(1)可以为含有通过曝光而产生酸的产酸剂成分[0346]作为过滤对象物的抗蚀剂组合物所含有的鎓盐可以包含在(B)成分中，也可以包[0348]抗蚀剂组合物中，(A)成分为对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成基烷基)丙烯酸的烷基酯(优选为碳原子数1～5的烷基酯)中的至少一种衍生的结构单元的取代基取代的丙烯酸树脂或聚环烯烃树脂；美国专利6949325号公报、日本特开2005-上键合有羟基烷基(优选为碳原子数1～5的羟基烷基)的α-羟基烷基丙烯酸中的一者或两者分的配合量相对于碱溶性树脂100质量份而言优[0358]应用碱显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前相对于碱显影液为难溶性，例[0370]“酸分解性基团”为具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键[0375]构成酸分解性基团的酸解离性基团需要为极性比因该酸解离性基团的解离而生[0377]关于作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基础树脂的酸解[0389]关于作为单环式基团的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的[0390]关于作为多环式基团的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的除去1个氢原子而得到的基团(芳基或杂芳基)；从含有2个以上芳香环的芳香族化合物(例2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与上述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳原子数-RP1P1及RP2的链状饱和烃基、脂肪族环状饱和烃基及芳香族烃基所具有的一1Ra’Ra’原子数3～20的一价的脂肪族环状饱和烃基。该链状饱和烃基及脂肪族环状饱和烃基所具价的链状饱和烃基或氢原子。该链状饱和烃基所具有的一部分或全部氢原子可以被取代。031Ra031032及Ra033中的烃基，可各自独立地举出直链状或支链状的烷基、链状或环状的烯[0425]关于作为单环式基团的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的[0426]关于作为多环式基团的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的[0435][式中，Ra07表示碳原子数2～12的二价烃基。Ra08表示含有杂原子的二价连接基[0452]以下的式中为与季碳原子(Ya0)键合的连接键。[0456]上述的至少具有极性基团的烃基可具有极性基团以外的[0463]作为上述Ra01～Ra03表示的链状饱和烃基、或脂肪族环状饱和烃基所具有的取代05同样的基团。[0464]作为通过Ra01～Ra03中的2个以上彼此键合而形成环状结构所产生的含有碳-碳双[0465]式(a1-r2-3)中，Xaa与Yaa一起形成的脂肪族环式基团优选为作为式(a1-r-1)中(为单环式基团或多环式基团)而举出的基团。[0475]关于作为单环式基团的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的[0476]关于作为多环式基团的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的优选为从碳原子数6～15的芳香族烃环中除去1个以上氢原子而得到的基团，更优选为从(a1-r-3)表示的酸解离性基团(以下，方便起见，有时称为“叔烷基氧基羰基酸解离性基Ra’Ra’~3的烷基。生物的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被含有上述酸分解性基团的取代基保护[0513]上述式(a1-1)中，R的碳原子数1～5的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链3)-2CH3)-(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)个氢原子而得到的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得到2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步除去1个氢原子而得到的基团)等。上述亚烷基[0527]上述式(a1-2)中，Wa1中的na2+1价的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃烃基、或者直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含有环的脂肪族烃基组合而得到的基[0562]针对通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团的说明如上文[0563]从提高本发明的效果的方面考虑，相对于构成(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)而言，(A1)成分中的结构单元(a1)的比例优选为5～80摩尔更优选为10~[0571]R的碳原子数1～5的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，具体而碳原子数1～5的卤代烷基为上述碳原子数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子[0578]该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以饱和也可以不饱[0581]作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH2-)2-CH2-等烷~5的直链状烷基。代基的环状脂肪族烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得到的基团)；上述环状的脂肪[0588]环状的脂肪族烃基可以为多环式基团子而得到的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，从苄基、[0603]Yax1为含有杂原子的二2-2-O-21C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S([0611]作为Wax1中的芳香族烃基，可举出从芳香环中除去(nax1+1)个氢原子而得到的基2-的环式基团或含有碳酸酯的环式基团在提高抗蚀剂膜与基板的密合性方面[0623]作为结构单元(a2)中的含有内酯的环式基团，可没有特别限定地使用任意的基6的烷基。2-的环式基团尤其优选为在其环骨架中含有-O-SO2-的环式基团，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺内酯(sultone)环的环式基含有杂原子的二价连接基团的说明各自与针对上述的通式(a10-1)中的Yax1中的可具有取团，分别可优选举出上述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自表示的基团、通式(a5-r-1)~[0679]其中，优选为含有内酯的环式基团或含有-SO2-的环式基团，更优选为上述通式[0681](A1)成分具有结构单元(a2)时，相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)而言，结构单元(a2)的比例优选为0～50摩尔更优选为5～45摩尔进一[0686]作为脂肪族烃基，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基(优选为亚烷[0689]作为结构单元(a3)，优选为由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙[0690]作为结构单元(a3)，在含有极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳原言，优选为0～40摩尔更优选为2～30摩尔进一步优选为5～25摩尔尤其优选为5~20摩尔％。[0700]通过使结构单元(a3)的比例在优选的下限值以上，可充分获得由含有结构单元[0702](A1)成分可以除了具有结构单元(a1)外、还具有通过曝光而产生酸的结构单元举出导入有后述(B)成分的结构的结构单元作为优选的结)1/m表示与阴离子基团形成盐的m价的及Ra’62c各自独立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷和Va中成的环结构可举出从后述的式(ca-1)中的R201～R203彼此键合而与式中的硫原子一起形成碳原子数1～8的氟代烷基磺酸根离子(优选为碳原子数1～4)或后述的通式(an-1)～(an-[0732]以下示出具有上述式(a6c-r-1)表示的阳离子基团的结构单元的具体例。下述式烯衍生的结构单元、由苯乙烯衍生物衍生的结构单元(其中，不包括属于结构单元(a10)2-2122合计(100摩尔％)而言，结构单元(a9)的比例优选为0～40摩尔更优选为3～30摩尔%,[0777]通过使结构单元(a9)的比例为下限值以上，从而获得例如适当调节酸扩散长度、准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分所使用的环式基团而以往已知的大量环式基复结构的高分子化合物；具有结构单元(a1)与结构单元(a3)的重复结构的高分子化合物；根据所期望的效果而适当组合上文中说明的结构单元。作为3个以上结构单元的组合，例单元(a3)的组合；结构单元(a1)与结构单元(a2)与结构单元(a3)与结构单元(a6)的组合元(a6a)及结构单元(a6c)中的至少一种的情况下，(A1)成分为基材成分(A)、同时也为鎓[0791]该(A1)成分可通过下述方式制造：将衍生各结构单元的向其中加入例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二甲酯(例如V-601等)等自由基聚合和根据需要加入的衍生结构单元(a1)以外的结构单元的单体的前体(该单体的官能团被保[0796]抗蚀剂组合物可以并用作为(A)成分但不属于上述(A1)成分的、对显影液的溶解[0799]相对于(A)成分的总质量而言，(A)成分中的(A1)成分的比例优选为25质量％以烷基或双芳基磺酰基二偶氮甲烷类、聚(双磺酰基)二偶氮甲烷类等二偶氮甲烷系产酸剂；2-[0814]R101中的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3~[0822]可以与脂环式烃基键合的、直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1~[0823]作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH2-)2-CH2-等烷~5的直链状烷基。通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自表示的含有-SO2-101中的环式基团等。(＝O)-O-)等非烃系的含有氧原子的连接基团；该非烃系的含有氧原子的连接基团与亚烷CH)2-V’102中的上述亚烷基中的一部分亚甲基可以被碳原子数5～10的二肪族烃基(单环式的脂肪族烃基、多环式的脂肪族烃基)中进一步除去1个氢原子而得到的4的氟代亚烷基。及R”103的可具有取代基的脂肪族环式基团优选为作为上述R101中的环状烷基、或可具有取代基的链状烯基，各自可举R108各自独立地为可具有取代基的环式基团、可具有取R207及R211～R212各自独立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基R212各自可以彼此键合而与式R207211～R212彼此键合而与式中的硫原子一起形23r-1)表示的基[0894]Y201中的亚芳基可举出从作为后述的式(b-1)中的R101的芳香族烃基而示例的芳基子而得到的基团、在上述二价连接基团上进一步键合上述二价连接基团而得到的基团等。R207及R211~(ca-[0923]作为上述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出下述式(ca-2-1)~[0926]作为上述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出下述式(ca-3-1)~[0929]作为上述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体而言，可举出下述式(ca-4-1)~[0938]本实施方式中的抗蚀剂组合物可以除了含有(A)成分外、或者含有(A)成分及(B)[0939](D)成分也可以为在曝光后分解而失去酸扩散控制性的光降解性碱(D1)(以下称[0955]作为Rd1，优选构成直链状烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的氟代烷基，尤其优选构成直链状烷基的全部氢原子被氟原子取代而得到的氟代烷基(直链状同样的离子，更优选为上述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选为上述式(ca-1-1)~1的氟代烷基同样的基团。4的烷基的一部肪族烃基、芳香族烃基)、含有杂原子的二价连接基团等。这些各自可举出与针对上述式[1002]作为酸扩散控制剂成分，可含有不属于上述(D1)成分的含氮有机化合物成分(以[1005]作为脂肪族胺，可举出用碳原子数12以下的烷基或羟基烷基将氨NH3的氢原子中[1012](D2)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。抗蚀剂组合物含有[1026]作为(F)成分，例如，可以使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-[1028]作为具有下述通式(f1-1)表示的结构单元(f11)的聚合物，优选为：仅由下述式(f1-1)表示的结构单元(f11)形成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f11)与上述结构单元(a1)的共聚物；该结构单元(f11)与由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元与上述结构单1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，更优选由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸[1029]作为具有下述通式(f1-2)表示的结构单元(f12)的聚合物，可举出：仅由下述式(f1-2)表示的结构单元(f12)形成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f12)与上述结构单元~体而言，可举出碳原子数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基)2[1043]Rf11～Rf12中的碳原子数1～4的氟代烷基为碳原子数1～4的烷基中的一部分或全[1047]Rf13的氟代烷基中，氟原子的数目相对于该氟代烷基所包[1057]本实施方式中的抗蚀剂组合物可以通过使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下[1062]另外，也优选混合有PGMEA和极性溶剂的混合溶剂。其配合比(质量比)可考虑[1064]另外，作为(S)成分，除上述以外，也优选下述混合溶剂，所述混合溶剂为选自[1069]从抑制图案塌陷等观点考虑，抗蚀剂组合物优选包含2种以上的鎓盐。作为优选选为0.05～2.9质量％。鎓盐的含量更优选为0.1～2质量进一步优选为0.5～1.5质相对于抗蚀剂组合物的总质量(100质量合物的总质量(100质量％)而言，上述(B)成分的含量优选为0.05～1.6质量更优选为剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(A)成分及上述(D)成分的总含量优选为0.05~剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(A)成分及上述(B)成分的总含量优选为0.05~剂组合物的总质量(100质量％)而言，上述(B)成分及上述(D)成分的总含量优选为0.05~另外，作为上述(D)成分的含量，优选为0(或工序(i)及工序(ⅱ)))前后的图案尺[1079]本方式中的过滤器不限于具备形成有图1所示这样的连通孔5(其是相邻的球状孔室1a与球状孔室1b连通而成的)的多孔质膜的过滤器，也可以具备形成有连通孔5(其是球工艺中的各种药液的供给管线或POU(pointofuse)中，可以替换成一直以来设置的用于曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图150℃的温度条件下实施烘烤(前烘烤(PAB))处理40～120秒、优选60～90秒，形成抗蚀剂