第三有机化学反应机理的研究

第三有机化学反应机理的研究演示文稿第一页，共26页。（优选）第三有机化学反应机理的研究第二页，共26页。1.均裂成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团自由基（游离基）2.异裂成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。3.1

反应机理的类型第三页，共26页。周环反应：通过环状过渡态进行的反应。第四页，共26页。3.2

确定有机反应机理的方法(1)产物的鉴定(2)中间体的确定中间体的确定中间体的检测中间体的捕获可疑中间体的合成反应中间体的鉴定:反应中间体可用分离中间体、“截留”中间体、光谱法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。第五页，共26页。(3)同位素标记酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解第六页，共26页。(4)同位素效应

最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应,其值通常在KH/KD为2或更高。二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范围内。第七页，共26页。第八页，共26页。产生同位素效应的原因：由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。第九页，共26页。显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用，第十页，共26页。(5)化学热力学方法当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。△G=△H-T△S

而△G=-RTlnK

要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。第十一页，共26页。动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。(6)化学动力学方法第十二页，共26页。3.3

动力学控制与热力学控制第十三页，共26页。产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制第十四页，共26页。

[磺化]可逆。低温有利α位取代，高温有利β位取代。第十五页，共26页。第十六页，共26页。分子轨道理论的解释HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。

-位的空阻比

-位大，所以-位的亲电取代是热力学控制的反应。第十七页，共26页。第十八页，共26页。如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产物也是热力学控制产物。第十九页，共26页。3.4

取代基效应和线性自由能关系有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是哈默特方程。哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示：logκ/κ0=ρlogΚ/Κ0=σρσ称为取代基常数，它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应；ρ称为反应常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度。第二十页，共26页。哈默特选择苯甲酸在25℃水溶液中的电离作为标准反应，并指定其ρ值为1，即:σ=logΚ/Κ0因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的σ值。并且由式可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。第二十一页，共26页。要确定一个反应的ρ值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将logκ对相应的取代基常数作图，得一直线，此直线的斜率即为反应的ρ值：反应常数ρ值的大小，主要反应对连在苯环上的取代基的极性敏感性的量度，ρ值愈大，则反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。ρ的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的ρ值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速；如果某一类反应的ρ值为负值时，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减慢。第二十二页，共26页。随着取代基与反应中心距离的加大，其ρ值减少，如取代羧酸在水中电离的ρ值：

ρXC6H4CO2H1.00XC6H4CH2CO2H0.49XC6H4CH2CH2CO2H0.21XC6H4CH=CHCO2H0.47第二十三页，共26页。脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈默特方程，由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂，除了电子效应还有