有机化学第十五章羧酸衍生物

有机化学第十五章羧酸衍生物第一页，共141页。

15.1羧酸衍生物的结构与命名15.2羧酸衍生物物理性质和波谱学性质15.3化学性质15.4油脂、蜡和合成洗涤剂15.5羧酸衍生物的制备15.6碳酸衍生物15.7原酸衍生物15.8过酸和二酰基过酸15.9异腈15.10重要的羧酸衍生物及羧酸衍生物的来源与用途Content第二页，共141页。CarboxylicAcidDerivatives羧酸衍生物羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基。-CN可以被水解成羧酸,所以将腈也归入羧酸衍生物。第三页，共141页。15.1Structure&Nomenclature

15.1.1Structure15.1.2Nomenclature第四页，共141页。15.1.1Structure结构酰基与其所连的基团都能形成p-π共轭体系。C-L具有部分双键性质，双键的程度取决于C的稳定性，C的稳定性随L的变化而不同。第五页，共141页。Acylhalide:L=Cl电负性大Anhydride:Ester:L=O电负性略小Amide:L=N电负性更小第六页，共141页。15.1.2Nomenclature15.1.2.1AcylHalideandAmide15.1.2.2AnhydrideandNitrile15.1.2.3Ester

第七页，共141页。15.1.2.1AcylHalideandAmide酰卤与酰胺

中文命名根据分子中酰基所含的碳原子数命名为“某酰卤”或“某酰胺”。第八页，共141页。环状酰胺：内酰胺己内酰胺5-甲基己内酰胺注意：编号沿用羧酸的编号第九页，共141页。第十页，共141页。第十一页，共141页。15.1.2.2AnhydrideandNitrile酸酐与腈中文命名根据水解所得的酸命名为“某酸酐”或“某腈”。COCOOH3CH3CCOCOOPhPhCH3CNPhCN乙(酸)酐苯甲(酸)酐乙腈苯甲腈注意计入氰基上的碳原子！第十二页，共141页。若-CN作为取代基，则称为“氰基”。间氰基苯甲酸3-氰基丁磺酸第十三页，共141页。第十四页，共141页。中文命名根据水解所得的酸、醇，命名为“某酸某酯”。15.1.2.3Ester酯

乙酸乙酯丙二酸二乙酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯丁内酯4-甲基丁内酯1234第十五页，共141页。第十六页，共141页。15.2PhysicalPropertiesandSpectrumData

15.2.1PhysicalProperties15.2.2SpectrumData第十七页，共141页。BoilingPoints熔点Even3amideshavestrongattractions.15.2.1PhysicalProperties物理性质第十八页，共141页。MeltingPoints熔点Amideshaveveryhighmeltingpoints.MeltingpointsincreasewithincreasingnumberofN-Hbonds.m.p.-61Cm.p.28Cm.p.79C胺的熔点很高,且随着N-H键的增多而上升.第十九页，共141页。

AcylHalide

Tobeirritatinganddecomposeinwaterstrongly.

具有刺激性，遇水剧烈分解。Anhydride

Todecomposeinwater.遇水分解。Nitrile

Highlypolarized——Highdipolemomentandhighboilingpoint.高度极化，高的偶极矩与沸点其它性质：第二十页，共141页。

Esters

酯Esterstendtohavesweetsmells.酯一般有芬芳的气息。EsterFormulaFlavour/fragranceMethylbutyrateCH3CH2CH2COOCH3AppleEthylbutyrateCH3CH2CH2COOCH2CH3PineapplePropylacetateCH3COOCH2CH2CH3PearPentylacetateCH3COOCH2CH2CH2CH2CH3BananaPentylbutyrateCH3(CH2)2COOCH2(CH2)3CH3ApricotOctylacetateCH3COOCH2(CH2)6CH3OrangeMethylbenzoateC6H5COOCH3RipekiwiEthylformateHCOOCH2CH3RumMethylsalicylateHOC6H4COOCH3WintergreenBenzylacetateCH3COOCH2C6H5jasmine第二十一页，共141页。Amides

胺M.W.57387M.P./0C8228-20B.P./0C221204165CH3CNH2OCH3CNHCH3OCH3CN(CH3)2OManyamidescanformintermolecularhydrogenbond.许多胺类化合物可以形成分子间氢键。第二十二页，共141页。15.2.2SpectrumData(Learnonyourown)15.2.2.1

IRSpectroscopy15.2.2.21HNMRSpectroscopy15.2.2.313CNMRSpectroscopy第二十三页，共141页。15.2.2.1

IRSpectroscopy红外光谱

=>第二十四页，共141页。15.2.2.21HNMRSpectroscopy1HNMR谱第二十五页，共141页。15.2.2.313CNMRSpectroscopy13CNMR谱

第二十六页，共141页。15.3ChemicalReactions15.3.1HydrolysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.2AlcoholysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.3AmmonolysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.4AcidolysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.5ReactionswithOrganometallicCompounds15.3.6ReductionofCarboxylAcidDerivatives15.3.7OtherReactions第二十七页，共141页。15.3.1羧酸衍生物的水解15.3.2羧酸衍生物的醇解15.3.3羧酸衍生物的氨解15.3.4羧酸衍生物的酸解15.3.5与金属有机化合物的反应15.3.6与羧酸衍生物的反应15.3.7其它反应第二十八页，共141页。水解、氨解、醇解和酸解反应总论：Nu-=

-OH,H2O水解反应Nu-=HOR’醇解反应Nu-=NH3

氨解反应Nu-=R’COOH酸解反应含义第二十九页，共141页。Acylhalide:L=Cl电负性大Anhydride:Ester:L=O电负性略小Amide:L=N电负性更小反应性10111071.0<10-2第三十页，共141页。哪个是更好的离去基团？一般反应过程第三十一页，共141页。

Reactivitydecreasesasleavinggroupbecomesmorebasic.

随着离去基团碱性增大，离去能力降低，反应活性降低。第三十二页，共141页。氨解反应：L=

XL=OCOR’L=OR’’L=NH2离去能力均强于NH2平衡混合物第三十三页，共141页。醇解反应：L=

XL=OCOR’L=OR’’L=NH2离去能力均强于OR’平衡混合物离去能力弱于OR’第三十四页，共141页。水解反应：L=

XL=OCOR’L=OR’’L=NH2离去能力均强于OH离去能力弱于OH离去能力类似于OH第三十五页，共141页。15.3.1HydrolysisofDerivativesofCarboxylAcid

羧酸衍生物的水解Allcarboxylicacidderivativescanbehydrolysedtotheparentacidandanotherproductwithwater.ReactionConditionsReactionNoCat.HeatingH+orOH-StrongH+orstrongOH-所以羧酸衍生物都可以水解成相应的羧酸和另外一种产物。第三十六页，共141页。RatesofHydrolysis(forthesameRgroup)RCOCl>RCOOCOR>RCOOR’>RCONH2>RCONR2RelativeRate

10111071.0<10-2L=X,OCOR’,OR’,NH2第三十七页，共141页。AcylHalides酰卤Hydrolysisofacylhalideswithlowmolecularweightoccursquickly,eveninmoistairwithnoacidorbasecatalyst.Reagentsmustbeprotectedfrommoisture.Rateofthereactionslowsdownwiththeincreaseofmolecularweightofacylhalides.第三十八页，共141页。Mechanism:Nucleophilicacylsubstitution机理：酰基的亲核取代第三十九页，共141页。Anhydrides酸酐Reactsfasterthanestersbutmoreslowlythanhalides.Hydrolysisoccursinneutral,acidicandalkalinesolutions.Underroomtemperaturehydrolysisrateisslow.第四十页，共141页。Esters酯

ReverseofFischeresterification.Reachesequilibrium.Reactsmoreslowlythanacylhalidesandanhydrides.Generallyneedscatalysis:H+,OH-“皂化”第四十一页，共141页。HydrolysisMechanisms(InAlkalineSolution)ofEster

酯的水解机理（碱性溶液中）QUESTIONSTOBEANSWERED:Cleaveatacyl-oxygenbondoratoxygen-alkylbond.“酰－氧”？“烷－氧”？Singlemolecularmechanismordoublemolecularmechanism?单分子？双分子？SN2mechanismoraddition-eliminationmechanism?SN2？加成－消去？第四十二页，共141页。Evidence1:Evidence2:Evidence3:18O-labelingexperiments18O同位素标记第四十三页，共141页。PossibleMechanism可能机理ProtonExchange质子交换第四十四页，共141页。ANSWERSTOTHOSEQUESTIONS:Cleaveatacyl-oxygenbond.Bimolecularmechanism.Addition-eliminationmechanism.BAc2碱催化酰氧键断裂双分子历程第四十五页，共141页。HydrolysisMechanisms(InAcidicSolution)ofEster:酯的水解机理（酸性溶液中）Threepossiblemechanismsareinvolvedinacid-inducedesterhydrolysis.AAl1AAc2AAc1酸催化酯的水解有三种可能的机理：第四十六页，共141页。AAc2（酸催化的双分子酰氧断裂）

——适用于一般的一元羧酸与伯醇或仲醇形成的酯第四十七页，共141页。

AAc1（酸催化的单分子酰氧断裂）

——适用于羰基附近有空阻因素的情况第四十八页，共141页。AAl1（酸催化的单分子烷氧断裂）

——适用于三级醇形成的酯。第四十九页，共141页。Amides酰胺

Reactsmoreslowlythanacylhalides,anhydridesandesters.Strongacidorstrongbaseisrequired.Prolongedheatingisrequired.第五十页，共141页。Nitriles腈Heatingwithaqueousacidorbasewillhydrolyzeanitriletoanacid.Undermildconditions,nitrileshydrolyzetoanamide.第五十一页，共141页。15.3.2AlcoholysisofDerivativesofCarboxylAcid

羧酸衍生物的醇解15.3.2.1AlcoholysisofAcylHalide15.3.2.2AlcoholysisofAnhydride15.3.2.3AlcoholysisofEster15.3.2.4AlcoholysisofAmide15.3.2.5AlcoholysisofNitrile第五十二页，共141页。Reaction反应第五十三页，共141页。15.3.2.1AlcoholysisofAcylHalide酰卤的醇解Application:Toprepareesters.Pyridine第五十四页，共141页。15.3.2.2AlcoholysisofAnhydride酸酐的醇解分步!两类不同的反应

第五十五页，共141页。15.3.2.3.AlcoholysisofEster酯的醇解Cat.:HClH2SO4TosHetcNote:Reversiblereactions

酯交换反应第五十六页，共141页。1.合成难以合成或者不能直接酯化合成的酯。酯交换的结果产物不变2.二酯化合物的选择性水解Applications应用:第五十七页，共141页。3.工业用途先酯交换，再聚合。eg:

涤纶的合成第五十八页，共141页。15.3.2.4.AlcoholysisofAmide酰胺的醇解

Catalyzedbyacidiccatalysts.Heatingtohightemperatureisrequired.15.3.2.5.AlcoholysisofNitrile腈的醇解

Acidiccondition.(eg,HCl,H2SO4)无合成应用价值亚胺酯盐酸盐（无水时可分离得到）有水时可直接得到酯第五十九页，共141页。15.3.3.1AmmonolysisofAcylHalide15.3.3.2AmmonolysisofAnhydride15.3.3.3AmmonolysisofEster15.3.3.4AmmonolysisofAmide15.3.3.5AmmonolysisofNitrile15.3.3AmmonolysisofDerivativesofCarboxylAcid

羧酸衍生物的氨解第六十页，共141页。

Reaction反应酰化剂第六十一页，共141页。15.3.3.1AmmonolysisofAcylHalide酰卤的氨解Eg.第六十二页，共141页。15.3.3.2.AmmonolysisofAnhydride酸酐的氨解Eg.

第六十三页，共141页。15.3.3.3.AmmonolysisofEster酯的氨解Eg.

肼、羟氨亦可反应第六十四页，共141页。第六十五页，共141页。

Astrongbaseisnotusuallyaleavinggroupunlessit’sinanexothermicstep（放热过程）.第六十六页，共141页。15.3.3.4AmmonolysisofAmide酰胺的氨解N-acylimidazoleisalwaysusedasacylationreagent.N－酰基咪唑为优良的酰化剂。第六十七页，共141页。15.3.3.5.AmmonolysisofNitrile腈的胺解高压釜中咪盐第六十八页，共141页。15.3.4AcidolysisofDerivativesofCarboxylAcid

羧酸衍生物的酸解15.3.4.1AcidolysisofAcylHalide15.3.4.2AcidolysisofAnhydride15.3.4.3AcidolysisofEster15.3.4.4AcidolysisofAmide第六十九页，共141页。Reactions反应酰基转移反应一般均需采取一定的手段使平衡右移第七十页，共141页。15.3.4.1AcidolysisofAcylHalide酰卤的酸解得到平衡混和物，生成新的酸及酰卤15.3.4.2AcidolysisofAnhydride酐的酸解

制备混酐15.3.4.3AcidolysisofEster酯的酸解得到平衡混和物，生成新的酸及酯15.3.4.4AcidolysisofAmide酰胺的酸解得到平衡混和物，生成新的酸及酰胺第七十一页，共141页。第七十二页，共141页。ReactivityForacarboxylicacidderivativetoundergoanucleophilicacylsubstitutionreaction,theincomingnucleophilemustnotbeamuchweakerbasethanthegroupthatistobereplaced.Acarboxylicacidderivativecanbeconvertedintoalessreactivecarboxylicacidderivative,butnotintoonethatismorereactive.Onlyestersandamidesarecommonlyfoundinnature.Acidhalidesandacidanhydridesundergonucleophilicattackbywatersuchthattheycannotexistinlivingorganisms.第七十三页，共141页。15.3.5ReactionswithOrganometallicCompounds

与金属有机化合物的反应

15.3.5.1ReactionswithGrignardReagentsandLithiumAlkyl

与格氏试剂和烷基锂的反应15.3.5.2ReactionswithLithiumDialkylcuprate

与二烷基铜锂的反应第七十四页，共141页。15.3.5.1ReactionswithGrignardReagentsandLithiumAlkyl与格氏试剂、烷基锂反应AcylHalides酰卤Step1Step2Step1EqualmolarR’MgXAnhydrousFeCl3LowtemperatureStep2ForRandR’withlargespacehindrance,reactionmaystopatstep1.第七十五页，共141页。Anhydrides酸酐Esters酯

ForRandR’withlargespacehindrance,reactionmaystophere.合成上用处不大第七十六页，共141页。Amides酰胺

NOHisallowedinNatom合成上用处不大Nitriles腈亚胺第七十七页，共141页。第七十八页，共141页。R’CuLiCl15.3.5.2.ReactionswithLithiumDialkylcuprate

只与活泼的酰卤反应，生成酮，产率很高

第七十九页，共141页。15.3.6ReductionofCarboxylAcidDerivatives

羧酸衍生物的还原

15.3.6.1ReductionofAcylHalide15.3.6.2ReductionofAnhydride15.3.6.3ReductionofEster15.3.6.4ReductionofAmide15.3.6.5ReductionofNitrile第八十页，共141页。15.3.6.1ReductionofAcylHalide酰卤的还原

LiAlH4AlLi(t-BuO)3HRosenmundReductionAcylHalideCanbereducedtoalcoholsoraldehydes.第八十一页，共141页。15.3.6.2ReductionofAnhydride

酸酐的还原二元酸的环酐可还原成内酯第八十二页，共141页。15.3.6.3.ReductionofEster酯的还原Mechanism机理第八十三页，共141页。Bouveault-BlancReaction玻沃－布兰反应可用于大量制备第八十四页，共141页。15.3.6.4.ReductionofAmide酰胺的还原1mol0.25mol过量过量N,N-二烃基取代酰胺与还原剂反应可得醛第八十五页，共141页。15.3.6.5ReductionofNitrile腈的还原

第八十六页，共141页。ShortReview：ReactionsofAcylHalides

第八十七页，共141页。ShortReview：ReactionsofAnhydride

第八十八页，共141页。ShortReview：ReactionsofEster

第八十九页，共141页。

withGrignardRMgXHydrolysis

H2OAlcoholysis

ROHAminolysis

RNH2ReductionbyLiAlH4AcidHalide

R1COClR1RRCOH

3oalcoholR1COOHR1COORR1COONHRR1CH2OHAnhydride

R1COOCOR1R1RRCOH

3oalcoholR1COOHR1COORR1COONHRR1CH2OHEster

R1COOR2R1RRCOH

3oalcoholR1COOH--R1COONHRR1CH2OHAmide

R1CONH2--R1COOH----R1CH2NH2Nitrile

R1CNR1CORR1COOH----R1CH2NH2CarboxylicacidR1COOHRH------R1CH2OH第九十页，共141页。15.3.7OtherReactions羧酸衍生物的其它反应15.3.7.1HalogenationofAcylHalideonα-H

酰卤的α-H卤化15.3.7.2OtherReactionsofEster酯的其它反应15.3.7.3OtherReactionsofAcylAmide酰胺的其它反应15.3.7.4HydrolysisofNitrile腈的水解第九十一页，共141页。AcylHalideUndergoesHalogenationsonα-Heasierthancarboxylacids.α-H卤化比羧酸容易的多。

15.3.7.1HalogenationofAcylHalideonα-H

酰卤的α-H卤化

第九十二页，共141页。15.3.7.2.OtherReactionsofEster酯的其它反应1.ClaisenCondensationClaisen酯缩合反应CH3COC2H5OCH3COC2H5O+C2H5ONaCH3CCH2COC2H5OO第九十三页，共141页。第九十四页，共141页。pKa=11pKa=17Irreversible第九十五页，共141页。CrossClasiencondensation交叉Clasien酯缩合解决方法之一：无

-H的酯四个可能产物第九十六页，共141页。Carbonylgroupconjugateswiththearomaticring,makingthissubstratelessactive.Oftenstrongerbaseisrequired(e.g.NaH).羰基与苯环共轭，不太活泼，缩合时需要较强的碱。第九十七页，共141页。Inductioneffectactivatesoneofthecarbonylgroups,andthisreactionisrelativelyeasier.δ+诱导效应使得羰基活泼，容易反应。第九十八页，共141页。第九十九页，共141页。Whichoneiseasiertoloseitsα-H?解决方法之二：酯与酮的缩合酮的α-H

酸性更强第一百页，共141页。DieckmannReaction狄克曼反应：分子内酯缩合，生成环酯－－合成五、六元环的方法…………第一百零一页，共141页。2.AcyloinCondensation酮醇缩合ReactionMechanismBimolecularreduction双分子还原

-羟基酮第一百零二页，共141页。Applications应用SynthesisofcatenaneSynthesisofMicro-reactor索烃第一百零三页，共141页。Synthesisofcatenane索烃的合成Productofarandomcross成环反应的策略！第一百零四页，共141页。p-π

conjugationp-π共轭Higher

acidity强酸性15.3.7.3.OtherReactionsofAcylAmide酰胺的其它反应Loweralkalescency弱碱性第一百零五页，共141页。Acidity酸性Alkalescency微碱性ShowsnoacidityReactwithNaOEtReactwithNaOHorKOH1.AcidicandAlkalineProperties酸碱性

第一百零六页，共141页。2.Dehydration脱水第一百零七页，共141页。

3.Hoffmanndegradationofamides霍夫曼降级反应Oftenusedwhensynthesizingaprimaryaminewhichcontain1carbonlessthanthereactant.用于制备少一个碳的一级胺第一百零八页，共141页。15.3.7.4HydrolysisofNitrile腈的水解Nu：接受亲核试剂的进攻StrongElectrophilicreagents接受强亲电试剂进攻第一百零九页，共141页。+Acid+Base酸性条件下碱性条件下第一百一十页，共141页。RitterReaction里特反应用途：特殊胺的制备强酸性溶液中，由叔醇生成的碳正离子类似于质子，可进攻氰基氮原子。第一百一十一页，共141页。15.4Fats、WaxandSyntheticDetergents

油脂、蜡和合成洗涤剂

（Learnonyourown）第一百一十二页，共141页。15.4.1油脂（一）分类（二）化学性质15.4.2肥皂与合成洗涤剂（一）结构特点（二）洗涤原理15.4.3磷脂与生物膜15.4.4蜡油脂油脂皂化油的干性碘值酸败肥皂合成洗涤剂磷脂蜡第一百一十三页，共141页。15.5Preparation

羧酸衍生物的制备

（Learnonyourown）第一百一十四页，共141页。15.6DerivativesofCarbonicAcid

碳酸衍生物15.6.1AcylHalideofCarbonicAcids15.6.2AmideofCarbonateAcid15.6.3EsterofCarbonateAcid第一百一十五页，共141页。CarbonicAcidH2CO3Stable稳定Unstable不稳定羟基甲酸共用一个羰基的二元酸第一百一十六页，共141页。15.6.1AcylHalideofCarbonicAcids碳酸的酰氯15.6.1.1CarbonicAcidMonochloride单酰氯Unstable不稳定15.6.1.2CarbonicAcidDichloride二酰氯Phosgene光气6/15/2004FujianInstituteofResearchontheStructureofMatterPhosgeneleakingcaused1deathand260injury.

氯代甲酸窒息性，剧毒，引起肺水肿第一百一十七页，共141页。Preparation制备Lab：CCl4与80％发烟H2SO4（发烟H2SO4中含80％游离的SO3）Industrial工业方法Phosgenegenerator第一百一十八页，共141页。性质：类似于羧酸的酰氯，可水解、氨解及醇解氯代甲酸酯碳酸二酯尿素异氰酸第一百一十九页，共141页。Usage用途Itoftenworksasanactivereagent,orstartingmaterialinorganicsynthesis.是一种活泼试剂，也是有机合成中的起始原料。第一百二十页，共141页。15.6.2AmideofCarbonateAcid碳酸的酰胺15.6.2.1CarbonateAcidMonoamides单酰胺“灭菌灵”氨基甲酸Unstable氨基甲酸盐氨基甲酸酰氯氨基甲酸酯第一百二十一页，共141页。Preparation制备15.6.2.2CarbonateAcidDiamides

二酰胺（尿素）Carbamide(urea),isoneofthefinalproductsofproteinmetabolizm.About30gofCarbamideperdayisdischargedfromahealthyadult.Wöhl’sReactionIndustrial工业上第一百二十二页，共141页。Properties性质Inmicroorganism土壤中Inorganism生物体系中InLab实验室1.Hydrolysis水解第一百二十三页，共141页。2.Nitrogenreleasingreaction放氮反应

ThisreactionisoftenusedtomeasurethecarbamidecontentinureabymeasuringthevolumeofN2produced.测氮气的体积可知尿液中尿素的含量。

Thisreactionisoftenusedtodestroyoxidesofnitrousacid,andnitrogenoxides.用于破坏亚硝酸及氮的氧化物。第一百二十四页，共141页。3.BiuretReaction双缩脲反应碱CuSO4溶液紫红色溶液凡化合物中含不止一个酰胺片段NHCO

，均发生此反应。这个反应因此也用来进行多肽的鉴别。Ala-His-Ser双缩脲第一百二十五页，共141页。15.6.3