裂解汽油一段选择性加氢钯基催化剂-编制说明

中国材料与试验团体标准二〇二〇年七月一、工作简况（一）任务来源

本标准经CSTM标准委员会审查并批准《裂解汽油一段选择性加氢钯基催化剂》立项，由中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院牵头承担《裂解汽油一段选择性加氢钯基催化剂》团体标准的制定工作，标准项目归口管理委员会为CSTM/FC05化工材料领域委员会。（二）标准制定的背景和目的裂解汽油是蒸汽裂解制乙烯过程的重要产物，占乙烯产能的50wt%~80wt%，是生产芳烃的重要原料，由于其中还含有大量的易聚合的不饱和烃，稳定性差，工业上须经两段加氢脱除烯烃及硫、氮等杂质后才能进行后续的芳烃抽提利用。裂解汽油一段加氢的主要目的是将双烯烃或烯基芳烃氢化为单烯烃或烷基芳烃。裂解汽油一段选择性加氢催化剂分为钯基和镍基两种，钯活性组分活性高、选择性好，钯基催化剂也在裂解汽油一段加氢方面得到了广泛应用。目前裂解汽油一段选择性加氢钯基催化剂（以下简称“钯基催化剂”）生产技术成熟，质量稳定，已实现在兰州石化、吉林石化、沈阳蜡化等十余套大型乙烯装置的成功应用。工业应用结果表明钯基加氢催化剂的反应活性、选择性、稳定性等综合性能指标达到或超过进口催化剂的水平，国产催化剂在中国的市场份额占据绝对优势，为生产企业节约生产成本做出了巨大贡献。目前加氢钯基催化剂尚无国家标准和行业标准，为稳定和提高加氢钯基催化剂产品质量，保障生产单位和用户的利益，提升国产催化剂的形象，需要制定《裂解汽油一段选择性加氢钯基催化剂》团体标准来统一判定其性能和质量水平，以便给同行业的有序竞争提供更为科学的质量评价标准，维护生产企业和用户的利益。（三）工作主要过程按照中国材料与试验团体标准委员会标准制修订程序的要求，《裂解汽油一段选择性加氢钯基催化剂》团体标准的编制完成了以下工作：1.资料的收集在标准编制过程中，起草工作组收集了以下资料：GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T6288粒状分子筛粒度测定方法GB/T6678化工产品采样总则GB/T6679固体化工产品采样通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定HG/T4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定SH/T0684分子筛和氧化铝基催化剂中钯含量测定法（原子吸收光谱法）2.标准的起草（1）2020年10月，成立起草工作组，明确工作组成员组成和分工；通过查阅资料、线上及线下调研等方式，拟定了催化剂产品的技术指标；（2）2020年11~12月，工作组召开讨论会，通过了催化剂产品标准的制定方案；确定满足生产及用户需求的产品分析项目和指标；做好方法的建立工作；确定产品在取样、包装、储运等各方面的安全要求；（3）2021年1月~2021年3月，在确定分析方法后，对催化剂产品的实物性能进行测试，收集30批次生产产品的质量数据；（4）2021年4~6月，召开工作组讨论会，就标准范围、定义、要求、试验方法等展开研讨，并完成标准征求意见稿（文本及编制说明）。（5）2021年7月，按照《中国材料与试验团体标准制修订管理细则（试行）》的有关要求，公开征求意见。根据收到的收到相关反馈意见，完成了对标准进行了修改，并形成标准送审稿（文本及编制说明）。二、标准化对象简要情况（一）产品简介加氢钯基催化剂主要活性组分为Pd，适用于C5～C8、C6～C7、C6～C8、C6～C9、C5～C9等不同馏分裂解汽油的加氢，在绝热固定床反应器中发生双烯烃、苯乙烯及部分单烯烃的选择性加氢反应，将其转化为单烯烃、乙苯及烷烃。（二）国内外钯基催化剂产量及生产概况2020年，我国乙烯总能力首破3000万吨/年。按照目前在建、已批准建设和规划的项目测算，中国2025年乙烯生产能力将破6000万吨/年，超越美国而居世界第一位，届时，中国将成为全球最大的乙烯裂解馏分加氢催化剂市场。国内加氢钯基催化剂研发、生产机构主要有4家，分别是中国石油兰州化工研究中心、淄博恒亿化工科技有限公司、中国石化上海石油化工研究院、齐鲁石化研究院。目前国内的几家研发机构中，兰州化工研究中心、中国石化上海石油化工研究院的催化剂工业应用装置数量最多。国外加氢钯基催化剂研发、生产机构主要有4家，分别是美国Engelhard公司、德国BASF公司、美国Lummus公司、法国Axens公司。美国Engelhard公司开发出了PGC系列催化剂，德国BASF公司开发出了HO-22/42/55系列催化剂。美国Lummus公司添加铬为助剂，研发的钯系加氢催化剂G-68B、G-68C、G-68C-1在上世纪80~90年代在国内应用较广。由于国产钯系催化剂技术进步，目前上述三家公司催化剂已退出国内市场。法国Axens公司是最早进行裂解汽油一段钯系加氢催化剂研发的公司之一，相继推出LD-265/365/465系列催化剂，为不同用户提供了多元化选择。（三）主要用途可用于脱除裂解汽油中易聚合生焦的双烯烃、苯乙烯等不饱和烃，为裂解汽油二段加氢装置提供合格原料。三、团体标准的依据来源和编制原则（一）标准的依据来源该标准按照现行的GB/T1.1—2020给出的规则起草。在标准化术语方面遵守了现行的GB/T20000.1《标准化工作指南第1部分：标准化和相关活动的通用术语》、GB/T20004.1《团体标准化第1部分：良好行为指南》的有关条款。该标准编制过程中，主要参考了GB/T6679固体化工产品采样通则、GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备、HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定、HG/T4680化肥催化剂堆积密度的测定（量筒法）、SH/T0684分子筛和氧化铝基催化剂中钯含量测定法（原子吸收光谱法）等文件。（二）标准的编制原则本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经济合理原则、适应贸易全球化需求原则、维护公众利益原则、协商一致原则、广泛参与和公开透明原则，尽可能地做到简洁、统一、协调、优化；既要考虑其先进性，也要考虑生产企业的实用性、可行性；既要结合国内当前行业的实际状况，也要符合国内外催化剂发展的需要。本标准的编制结合了加氢钯基催化剂产品检测指标及测试方法、试验数据等资料，在充分借鉴已有经验的基础上，提出了加氢钯基催化剂产品的质量检验指标、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存要求等，为评价加氢钯基催化剂的产品质量提供具体的指导与依据。四、标准主要内容（一）项目和指标的确定根据目前加氢钯基催化剂国内生产情况和用户对产品的质量要求，初步设置了外观、外径、长度、堆积密度、径向抗压碎力、钯（Pd）含量、加氢汽油产品双烯值共计7个检验项目，这7项指标可基本反应该催化剂产品质量。外观：指催化剂形状，国内外生产厂家一般为三叶草条形。外径：使用游标卡尺直接测量三叶草形催化剂颗粒一叶顶点与另外两叶公切线之间的距离。催化剂适宜的外径有利于提高装填均匀性及物料分布性能，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了外径2.5mm~3.5mm作为加氢钯基催化剂产品质量控制的关键指标。长度2mm~10mm所占重量百分数：经游标卡尺直接测量、统计得到试样中长度2mm~10mm催化剂所占重量百分数。催化剂适宜的长度范围有利于提高装填均匀性及物料分布性能，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了长度2mm~10mm所占重量百分数不低于70%作为加氢钯基催化剂产品质量控制的关键指标。堆积密度：指催化剂质量除以该催化剂所占容器的体积求得的密度，按HG/T4680（量筒法）的规定进行。堆积密度能反映催化剂的组分含量、制备效果，对加氢性能的影响很大，数值较高或较低说明组成不合适或制备过程异常。经催化剂性能评价试验总结，选择堆密度区间为0.55g/mL~0.70g/mL作为加氢钯基催化剂产品质量控制的关键指标。径向抗压碎力：指催化剂颗粒在径向单位长度上所能承受的压力，按HG/T2782的规定进行。一定的径向抗压碎力更能减少催化剂的破碎，保证合理的催化剂床层压降及使用寿命。经催化剂性能评价试验总结，确定径向抗压碎力≥70N/cm作为加氢钯基催化剂产品质量控制的关键指标。钯（Pd）含量（质量分数）：指催化剂上活性金属含量以Pd形式计占催化剂重量的质量分数，按SH/T0684的规定进行。作为主要活性组分，钯含量对催化剂加氢活性影响最大，结合催化剂性能评价和装置实际应用经验，选择了钯（Pd）含量（质量分数）区间为0.27%~0.35%作为加氢钯基催化剂产品质量控制的关键指标。加氢汽油产品双烯值：用以表征催化剂加氢活性，即在一定工艺条件下裂解汽油原料中的二烯烃、苯乙烯等组分在催化剂上的加氢转化程度，由裂解汽油加氢产品中的双烯值高低表征。具体指标详见表1。表1加氢钯基催化剂产品物性指标项目质量指标试验方法外观三叶草条形目测外径/mm2.5～3.5游标卡尺测量a长度2mm～10mm所占重量百分数/%≥70游标卡尺测量b堆积密度/（g/mL）0.55～0.70HG/T4680-2014（量筒法）c径向抗压碎力/（N/cm）≥70HG/T2782钯（Pd）含量（质量分数）/%0.27～0.35SH/T0684d加氢汽油产品双烯值d/（gI2/100g）≤2.0见标准文本附录Aa使用游标卡尺直接测量三叶草形催化剂颗粒外径，即一叶顶点与另外两叶公切线之间的距离。随机取100粒催化剂试样，测量结果的算术平均值为测定结果，精确到0.1mm。b随机取100粒催化剂试样，使用游标卡尺直接测量三叶草条形催化剂的长度，精确到0.1mm，计算试样中长度2mm～10mm催化剂所占的比例。c催化剂试样测试堆积密度之前，用筛孔尺寸为1.5mm试验筛筛去粉尘、碎粒。d当有特殊要求时，由供需双方协商。（二）试验方法的确定和试验工作1外观催化剂外观采用目测法。2外径2.1仪器和设备数显游标卡尺，镊子。2.2外径测定催化剂采样按GB/T6679中的相关规定取得。取100粒催化剂样品，采用数显游标卡尺测定其外径，确定外径波动范围。３长度2mm~10mm所占比例3.1仪器和设备数显游标卡尺，镊子。3.2长度2mm~10mm所占比例测定与统计催化剂采样按GB/T6679中的相关规定取得。取100粒催化剂样品，采用数显游标卡尺测定其长度，统计2mm~10mm所占比例，确定长度波动范围。4堆积密度4.1仪器和设备量筒，分析天平，烘箱，干燥器。4.2堆密度测定按HG/T4680-2014（量筒法）的规定进行。5径向抗压碎力5.1仪器和设备智能颗粒强度试验机；烘箱、镊子、游标卡尺、缩分器、毛刷。5.2径向抗压碎力测定按HG/T2782的规定进行。6钯（Pd）含量（质量分数）6.1仪器和设备分光光度计、容量瓶、移液管、滴定管、量筒、烧杯、表面皿、漏斗、洗瓶。6.2钯（Pd）含量（质量分数）测定按SH/T0684的规定进行。7加氢汽油产品双烯值7.1仪器和设备固定床加氢钯基催化剂性能评价装置1套；圆底烧瓶、水冷凝管、分液漏斗、碘量瓶、量筒、容量瓶、酸式滴定管、碱式滴定管、移液管、电加热炉。7.2加氢汽油产品双烯值的测定测试方法见标准文本附录A。五、国内外标准情况说明起草单位对国内外标准资料进行了收集工作，目前未检索到有关加氢钯基催化剂的国外标准，无国家标准和行业标准。六、与有关的现行法律、法规和标准的关系该标准严格遵循国务院印发的《深化改革标准化工作改革方案》（国发[2015]13号）中关于培育和发展团体标准的各项改革措施要求。同时，与国家标准化管理委员会修改标准化法和《关于培育和发展团体标准的指导意见》相协调，从而确保该标准可为相关法律法规的制定和实施提供支撑。该标准在制定过程中，以尽量直接引用的方式与相关现行标准（如GB/T6679固体化工产品采样通则、GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备、HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定、HG/T4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定、SH/T0346加氢精制催化剂中钯含量测定法）实现协调和衔接。七、重大分歧意见的处理经过和依据该标准的编制过程中，无重大分歧意见。八、标准水平评价制定加氢钯基催化剂团体标准，对于提高国内产品质量、促进技术进步，起到了积极的作用，同时也对生产厂家的产品生产、检验起到规范作用。九、作为团体标准的建议建议作为团体标准。十、废止现行有关标准的建议无。

附录试验工作内容试验工作内容1催化剂物性指标按照标准文本中的试验方法，分别对30批次催化剂的外径、长度、堆积密度、径向抗压碎力、比表面积、钯含量进行测定，确定催化剂各项指标的波动范围，详见表1。表1加氢钯基催化剂的物性数据汇总和数理统计序号外径(mm)长度2mm～10mm所占的比例/%堆积密度(g/mL)径向抗压碎力(N/cm)钯质量分数（%）12.91820.64970.3022.86830.651230.3232.77840.601030.3243.06920.591350.2953.07860.591220.3162.83910.631200.3173.08880.611390.3282.89840.611250.3192.76870.631210.32103.08930.611350.31113.08940.631030.33122.85830.64950.32133.06890.641010.29142.89870.651260.30153.01880.631210.32162.85880.631360.33172.84860.651210.30182.96850.61940.31192.78840.601280.32202.80860.621080.33212.86830.631330.31222.94900.641420.30232.96800.631240.31242.95930.60960.29252.94920.64990.32262.77910.641380.30273.04850.631