碳碳重键的加成反应C-Crearrang

第九章碳碳重键的加成反应

(AdditiontoCarbon-Carbon MultipleBonds)试剂进攻碳碳重键的途径(

)一.亲电加成反应(

)（一）.亲电加成反应(ElectrophilicAddition) 1.正碳离子机理(

) 2.翁型离子机理(

) 3.三分子加成机理(

)

4.炔烃的亲电加成(

)二.亲电加成反应活性(Reactivity)(

)

1.底物2.试剂(

)

3.溶剂(

)（三）.亲电加成反应的定向(Orientation)(

)

区域选择性(Regioselective)（四）.共轭二烯烃的亲电加成(

)二.亲核加成反应

1.碳碳双键的加成(

)

氰乙基化反应

Michealreaction(

) 2.碳碳叁健的加成(

)碳碳重键的加成

π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。Y

Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。

叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。亲电加成反应机理探讨

反应机理CH2=CH2+X2XCH2CH2X

可能有多种反应历程，正离子先进攻、负离子先进攻、同时进攻……可能的反应历程可能的反应历程正负离子同时进攻

X--X+CH2=CH2CH2—CH2

XCH2CH2X协同反应

XXCH2=CH2CH2—CH2

XCH2CH2X

反应事实

X2，H20CH2=CH2XCH2CH2X+XCH2CH2OHX2，NaClCH2=CH2XCH2CH2X+XCH2CH2ClX2，H0MeCH2=CH2XCH2CH2X+XCH2CH2OMe

推理反应分两步进行,一步反应不会形成XCH2CH2OH、XCH2CH2Cl、XCH2CH2OMe等产物。只会有CH3CH2OH、CH3CH2Cl、CH3CH2OMe等产物与XCH2CH2X同时存在。

反应事实

ClH3C—C—COO-Cl2

H3C—C—CO-OOC—C—CH3-OOC—C—OCH3

反应产物中含有内酯。

推理

反应中是正离子先进攻，形成碳正离子，羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发生同样反应。

ClH3C—C—COO--OOC—C—CH3

+反应事实动力学二级反应

V=k[CH2=CH2][X2]

吸引电子基团存在减慢反应速度。反应机理

分两步反应，正离子先进攻，中间体是碳正离子，第一步为控制步骤。

X+X--CH2=CH2XCH2CH2+XCH2CH2X一.亲电加成反应反应机理：1.正碳离子机理试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第一步：ENuE第二步：反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：ENuNuEE2)重排产物的生成2.翁型离子的机理反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：亲电试剂的进攻原子是第三周期以上的元素。3.三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X常见的亲电试剂：炔烃的亲电加成反式加成70％30％二.亲电加成反应的活性底物a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。(

)芳基的+C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。同理：ICl>IBr>I2溶剂：溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；

②利于C+、翁型离子的生成。三.亲电加成反应的定向静态：哪个C原子上电子云密度较大；动态：哪个C＋稳定。空间效应共轭二烯烃的亲电加成反应亲核加成反应反应机理：Y:Mic