CN114728265B 颗粒状吸水剂及其制造方法 （株式会社日本触媒）

2022.05.12PCT/JP2020/0422632020.11.12WO2021/095806JA2021.05.20含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还述颗粒状吸水剂实施规定的冲击试验；(b)利用JIS标准筛将实施了前述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的颗粒组1和粒径为颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和前述颗粒组2中存在的螯合剂的含量C2进行定量后，将C1除2粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，(b)利用JIS标准筛，将实施了所述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的(c)对所述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和所述颗粒组2中存在的螯合剂的含量C2329.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述无机还原剂的含量为10~30.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述无机还原剂的含量为12~33.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述粒径小于300μm的颗粒与粒径为34.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述粒径小于300μm的颗粒与粒径为35.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述粒径小于300μm的颗粒与粒径为机还原剂，所述制造方法具有使根据权利要求1所述的螯合剂比率成为0.8～1.2将所述单体水溶液中包含的单体聚合而得到含水凝胶的4将所述含水凝胶粉碎而得到颗粒状含水凝胶的凝胶将所述颗粒状含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的(i)向所述单体水溶液中添加以单体质量基准计为单体成分的10～5000ppm的具有氮(iii)向所述含水凝胶或所述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的以质量计的固体成分的10～50000pp所述无机还原剂为0.01～20质量％的水添加所述无机还原剂的工序为在所述凝胶粉碎工序中边进行所述含水凝胶的粉碎边向所述单体水溶液中添加的相对于单体固体成分的所述螯合剂的添加量C3相对于在颗粒状吸水剂的制造工序中添加的所述螯合剂的整体量C5为50质相对于所述颗粒状吸水剂的固体成分而言的螯合剂的含量C6为所述C5的50质量％以或将所述含水凝胶粉碎而成的所述颗粒状含水凝胶中添加具有氮原子的螯合剂而得到的，所述含水凝胶是通过使单体水溶液的单体聚向所述含水凝胶或所述颗粒状含水凝胶中添加的螯合剂的添加量C4相对于在颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C相对于所述颗粒状吸水剂的固体成分而言的螯合剂的含量C6为所述C5的50质量％以5度为0～55℃。65.一种吸水性物品，其包含权利要求1～42中任6[0002]吸水性树脂(SAP/SuperAbsorbentpolymer)是水溶胀性水不溶性的高分子胶凝工序等中添加螯合剂时，有时在最终制品中难以获得与螯合剂的添加量相符的充分效果。最终制品的颗粒状吸水剂中的螯合剂残留率提高的颗粒状吸水7利用JIS标准筛，将实施了前述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的颗粒组1和粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒组2；(c)对前述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1树脂作为主成分，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原上且由ERT441.2_02规定的水不溶性(Ext)为50质量％以下的高8McGraw_Hill科学技术术语大辞典编纂委员会编纂《McGraw_Hill科学技术术语大辞典第3[0034]“EDANA”是欧州无纺布工业会(EuropeanDisposablesandNonwovens按照2002年版的ERT来测定吸水性树[0038]本发明的一个方式的颗粒状吸水剂是以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作机还原剂，所述颗粒状吸水剂的按照下述(a)～(c)的步骤而算出的螯合剂比率为0.8~9将实施了前述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的颗粒组1和粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒组2；(c)对前述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和前述颗粒组2中是视作在颗粒状吸水剂中以酸型的形式存在而算羧基的氨基多元羧酸系螯合剂或者具有4个以上(或5个以上)膦酸基的氨基多元磷酸系螯本发明的螯合剂比率的测定中使用的粒径小于850μm的颗粒状吸水剂代表颗粒状吸水剂的[0063]本发明的一个方式中，前述颗粒状吸水剂可通过将添加了具有氮原子的螯合剂添加的螯合剂的添加量C3(相对于单体固体成分)相对于在颗粒状吸水剂的制造工序中添剂的制造工序中添加的螯合剂换算成相对于各次添加时的单体或吸水性树脂的固体成分而言的添加量(C3)和相对于含水凝胶固体成分而言的添加量(C4)加将单体水溶液的单体聚合而得到的含水凝胶或者将该含水凝胶粉碎而成的颗粒状含水凝添加量C4相对于在颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上，[0071]本发明的一个方式中，残留在前述颗粒状吸水剂中的螯合剂的含量(含有率)C7上、100ppm以上、500ppm以上、700ppm以上、800ppm以上、1000ppm以上、1200ppm以上、1300ppm以上、1500ppm以上、2000ppm以上、2200ppm以上、2300ppm以上、2500ppm以上、明的一个方式中，残留在前述颗粒状吸水剂中聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂在HunterLab表色系中聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂在HunterLab表色系中[0089]本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂中的AAP(由ER微粒的粒径如上所示地大于在现有技术中常用的气相二氧化硅状含水凝胶的固体成分(质量)的10～5000pp制造方法包括如下工序：(iii)向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～50000ppm的具有硫原子的无机还原剂的工基)丙烯酸未被中和或者以比前述中和率更低的中和率使其聚合的情况下，也可以对含水[0104]本发明的一个方式中，将包含(甲基)丙烯酸的单体水溶液与内部交联剂进行混[0105]本发明的一个方式中，向前述单体水溶液中添加10～5000ppm(单体质量基准)的400～3500ppm、500～3000ppm、600～2500ppm、700～2000ppm、800～1900ppm、860~[0106]本发明的一个方式中，前述单体水溶液包含以单体质量基准计为800ppm以上、可以成为40℃~沸点或50℃~沸点。本方式中，在例如40℃~沸点或50～102℃时，与作为[0109]本发明的一个方式中，过硫酸(盐)的用量相对于前述单体优选为0.01摩尔％以[0111]本发明的一个方式中，前述单体水溶液可以包含除(甲基)丙烯酸之外的其它单使用美国专利申请公开第2005/215734号第[0035]段所记载的单体(其中不包括(甲基)丙(盐)之外的水溶性树脂或吸水性树脂的使用会提供括由聚合热导致的水分蒸发)之中更快的一者作为性气体气氛下实施。在氮气、氩气等非活性气体气氛下实施时，优选将氧浓度控制至1体[0123]本工序是将上述聚合工序中得到的含水凝胶粉碎而得到颗粒状含水凝胶的工本发明的一个方式中，凝胶粉碎优选应用国际公开第2011/126079号中记载的凝胶粉碎方凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～50含水凝胶的固体成分(质量)的100～5000ppm、200～4000ppm、300～3800ppm、400~凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～50000ppm的具有硫原子的无机还原剂[0127]本发明的一个方式中，作为相对于该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分进行前述含水凝胶的粉碎边将前述无机还原剂混炼进去。进行粉碎的时间与进行添加的时[0132]本工序是将前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的工与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥或基于高温水蒸气的高湿干燥等。干燥工序可利用1种胶的温度保持至0～55℃。[0146]本发明的一个方式中，将吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)控制至优选为200~[0147]本发明的一个方式中，分别将粒径为850μm以上的颗粒(粗大颗粒)的比例控制至发明的一个方式中，本工序是在历经上述工序而而言，可使用美国专利第7183456号的第9～10栏所记载的表面交联剂之中的1种或2种以可应用与加热处理工序中使用的公知干燥机[0159]如上操作，可制造包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂且以聚有氮原子的螯合剂的单体水溶液的单体进行聚合来获得，向前述单体水溶液中添加的螯合剂的添加量C3(相对于单体固体成分)相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上，相对于前述颗粒状吸水剂的固体成分而言的螯合剂的含量C6为加的螯合剂的添加量C4相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50[0166](i)本发明的一个方式中，螯合剂是具有4个以上(或5个以上)羧基的氨基多元羧酸系螯合剂或者具有4个以上(或5个以上)膦酸基的氨基多元磷酸系螯合酸系螯合剂或者具有4个以上(或5个以上)膦酸基的氨基多元磷酸系螯合[0170](v)本发明的一个方式中，前述单体水溶液包含二乙烯三胺五乙酸或其盐作为前[0171](vi)本发明的一个方式中，过硫酸(盐)的用量相对于前述单体为0.02摩尔％以[0172](vii)本发明的一个方式中，包括向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加述C5为70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上时，作为该添加量，是上述之中的该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量具有硫原子的无机还原剂为3.5质量％以上且小于10质[0175](x)本发明的一个方式中，在前述干燥机中层叠的前述含水凝胶或前述颗粒状含述含水凝胶的温度为0～55℃。烯酸为0.02摩尔％)和作为螯合剂的二乙烯三胺五乙酸的钠盐的水溶液(1.32g)而得到的溶液(A)、以及将48.5质量％的氢氧化钠水溶液(180.6g)用调温至50℃的去离子水中和热和溶解热而上升至101℃。发泡的同时进行该聚合反应后，所得含水凝胶(1)收缩至比桶型容器的底面略大的尺寸为边向含水凝胶中添加相对于含水凝胶的固体成分100质量份(265g)为25质量份的25℃且胶粉碎后的含水凝胶的温度为50℃。[0197]接着，将包含乙二醇二缩水甘(3.0质量份)和异丙醇(1质量份)的表面交联剂溶液(1)添加至上述不规则形的破碎状的吸[0200]在上述实施例1中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为0.2质量将相对于含水凝胶[0202]在上述实施例1中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为0.8质量将相对于含水凝胶[0204]在上述实施例1中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为2.0质量将相对于含水凝胶加量变更至以酸型计为43ppm(相对于单体)，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为0.2质量将钠水溶液中添加以酸型计为813ppm(相对于含水凝胶的固体成分)的二乙烯三胺五乙酸的[0210]在上述实施例5中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为2.4质量将相对于含水凝胶[0214]在上述实施例1中，将过硫酸钠水溶液相对于丙烯酸钠的添加量变更为0.055摩[0216]在上述实施例9中，将亚硫酸氢钠水溶液的浓度设为8质量将相对于含水凝胶[0224]在上述实施例1中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为1.2质量将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量变更为6000ppm，将添加无机还原剂后至开始热风通气为止的时间变更为120分钟，将从添加无机还原剂起至开始干燥为止的颗粒状含水凝胶[0226]在上述实施例1中，变更为向含水凝胶中添加相对于含水凝胶的固体成分为[0228]在上述实施例2中，将过硫酸钠水溶液相对于丙烯酸钠的添加量变更为0.015摩[0236]在上述实施例1中，将去离子水相对于含水凝胶的添加量变更为相对于含水凝胶的固体成分为6g，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为10质量将相对于含水凝胶的固体成分序中，使用向表面交联剂溶液(1)中添加以酸型计为0.0813质量份的二乙烯三胺五乙酸的[0253]将吸水性树脂中的在180℃下不挥发的成分所占的比例表示为固体成分量。固体[0255]固体成分量的测定方法如下所示。向底面的直径为约5cm的铝制杯(质量W0)中量[0257]需要说明的是，关于块状的干燥聚合物，从各种位置获取5个样品，以粒径成为[0263]利用国际公开第2015/053372号单行本中记载的方法，提取颗粒状吸水剂中的螯标准液而得到的标准曲线作为外标，考虑颗粒状吸水剂相对于0.9质量％的氯化钠水溶液液树脂和颗粒状吸水剂中以酸型的形式存在，标准曲线利用所添加的螯合剂标准液来制作，[0279]利用国际公开第2011/040530号单行本中记载的方法，提取颗粒状吸水剂中的无[0282]吸水性树脂的初始色调的评价使用日本电色工业公司制的分光式色差计SZ_Σ述分光式色差计测定表面的HunterLab表色系中的L值(Lightness：亮度指数)和YI值(黄[0284]吸水性树脂的着色促进试验通过将上述初始色调的评价中使用的装有约5g吸水要说明的是，着色促进试验后的色调通过将放入恒温恒湿器中的粉末/糊剂试样台直接置[0286]将各实施例、比较例中得到的颗粒状吸水剂30g和直径6mm的玻璃珠10g投入至玻[0288]对前述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和前述颗粒组2中存在的螯合剂的含量(相对于单体固体成分)相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50中添加的螯合剂的添加量C4相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5液中包含的螯合剂的添加量C3(相对于单体固体成分)相对于颗粒状吸水剂的制造工序中[0305]比较例3中，前述单体水溶液中包含的螯合剂的添加量C3相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5小于50质量向前述颗粒状含水凝胶中添加的螯合剂的添加量C4相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5小于50质量%,钠水溶液(1058g)用去离子水(1245g)稀释而得到的溶液(B)。边使用磁力搅拌器对上述溶温度因在混合过程中产生的中和热和溶解热而上升至82℃。液升温。聚合开始温度