CN114787126B 新型磺基甜菜碱单体、其制备方法及其用途 （爱森集团）

FR19145332019.12.12022.06.13PCT/FR2020/0524412020.12.15WO2021/123599FR2021.06.24WO2018172676A1,2018.09.27KAZANTSEVOAETAL,."SYNTHESISCARBOXY-ANDSULFOBETAINESFROMMonomericBetainesfromDimethylaminoalkyl)methacrylamides".AssociationonNucleophilicAdditionof本发明涉及一种新型磺基甜菜碱单体及其制备方法，有利地通过乙烯基-胺化合物和乙烯基-磺酸化合物之间的反应，优选在增溶剂的存2AssociationonNucleophilicAdditionofKAZANTSEVOAETAL,."SYNTHESISCARBOXY-ANDSULFOBETAINESFROMMonomericBetainesfromDimethylaminoalkyl)methacrylamides". MonomericBetainesfromDimethylaminoalkyl)methacrylamides",. 31.一种制备式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的方法，通过以下之间的反应进化合物增溶的试剂为水，其量相对于式(VII)化合物的质量计为5至80质量并且其其量相对于式(VI)和(VII)化合物的总质量计为10R2和R3彼此独立地为直链C1-C10烷基或支链C3-C10烷基或直链C2-C10亚烷基，所述亚3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于式(44.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于式(VII)化合物是25.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于式(VIa1)向搅拌反应器中加入至少一种式(VI)化合物和至少一种使式(VII)化合物增溶的试剂以获得预反应混合物，其中所述使式(VII)化合物增溶的试剂为水，其量相对于式(VII)化合物的质量计为5至80质量%;a2)将至少一种式(VII)化合物和/或其一种盐加入到a3)在式(VI)和(VII)化合物之间反应后，获得晶体的悬浮液或溶液形式的式(V)的磺7.一种制备式(V)的磺基甜菜碱单体和/或-通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸8.一种制备水合晶体形式的式(V)的磺基甜菜碱a1)向搅拌反应器中加入至少一种式(VI)化合物、阻聚剂单甲基氢醌醚和至少一种使a2)将至少一种式(VII)化合物和/或其一种盐加入到a5)将式(V)化合物的晶体AA与水溶液合并a7)获得水合形式的式(V)化合物的晶体B5R2和R3彼此独立地为直链C1-C10烷基或支链C3-C10烷基或直链C2-C10亚烷基，所述亚其中使用相对于式(VI)和(VII)化合物的总质量计为10至小于500ppm的阻聚剂的量进6或它们的盐形式。这些两性离子单体的特征还在于将阴离子电荷和阳离子电荷分开的基[0004]现有技术中描述的磺基甜菜碱型单体通常具有根据下式(I)的结构，其中x和y是[0006]式(I),7[0012]这些两性离子单体可以通过不同的合成路线获得。例如，文献CN104926696、US3473998和US4585846描述了具有叔胺的单体与磺酸环酯(也称为烷基磺内酯(sultone))放弃使用磺酸的环酯。这些羟烷基磺酸盐卤化物通过作为有毒化合物的表氯醇与亚硫酸并且总是使用有毒化合物。此外，羟烷基磺酸钠氯化物与叔胺一起使用产生一定量的盐可忽略量的副产物，这需要通过将如此合成的磺基甜菜碱单体重结晶来纯化的额外步骤。[0015]文献“Synthesisofaseriesofmonomericstyrenesulfobetaine8[0022]本发明的另一方面涉及通过式(VI)的化合物与式(VII)的化合物和/或其一种盐或直链C1-C22烷基或支链C3-C22烷基，9n是X1和NR2R3之间的单键。[0040]本发明的另一方面涉及式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其一种盐用于制备(共)聚[0041]本发明的另一方面涉及由式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚[0042]本发明还涉及由式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物作为[0043]本发明还涉及由式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物在油基)乙基)二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-胺基丙基)二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-[0057]根据本发明的第六个具体且优选的实施方案，磺基甜菜碱单体是具有下式(X)的二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1[0061]根据本发明的第八个具体且优选的实施方案，磺基甜菜碱单体是具有下式(XII)二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1[0065]根据本发明的第十个具体且优选的实施方案，式(V)的磺基甜菜碱单体为水合结[0069]本发明还涉及通过式(VI)的化合物与式(VII)化合物和/或其一种盐之间的反应[0074]根据本发明的方法，可以在同一反应中使多种胺(化合物(VI))与式(VII)化合物[0075]式(VI)和(VII)化合物之间的反应优选在用于使式(VII)化合物在反应介质中增[0076]在本发明的上下文中，增溶剂是允许式(VII)化合物在反应介质中部分或全部溶[0078]增溶剂的量相对于式(VII)化合物的质量计优选为0至200质量优选为0.0001至150质量甚至更优选为0.001至100质量溶剂)的量优选大于0.5质量更优选大于1质量甚至更优选大于2质量甚至更优选[0080]当化合物(VI)为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或二烯丙基甲基胺(DAMA)且化合物(VII)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其一种盐和(VII)以及任选的增溶剂和溶剂的总质量计优选为0质量％至50质量更优选0.01质量％至40质量％。增溶剂的量优选大于0.5质量更优选大于1质量甚至更优选大于2[0081]当化合物(VI)为丙烯酸二甲氨基乙酯且化合物(VII)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙[0082]当化合物(VI)为二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)或二甲基氨基丙基丙烯0.5质量更优选大于1质量甚至更优选大于2质量甚至更优选大于5质量％。增溶[0085]式(VI)和(VII)化合物之间的反应优选在搅拌下进行。搅拌速度优选为10至[0087]式(VI)和(VII)化合物之间的反应持续时间[0088]反应物的摩尔比通常由本领域技术人员确定以使式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的产量最大化。式(VI)化合物与式(VII)化合物和/或其一种盐的摩尔比优选为的量加上另外的化合物的量与式(VII)化[0091]当另外的化合物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物时，优选地选自氢氧化[0096]使用相对于式(VI)和(VII)化合物的总质量计为0至小于500ppm的阻聚剂的量进[0097]当在阻聚剂的存在下进行反应时，相对于反应物(式(VI)和(VII)的化合物)的总人，RussianJournalofGeneralChemistry，2018，第88卷第4期，第641-645页，278-281页中描述的方法，使用阻聚剂的量为大于或等于1000ppm，通常为1000ppm至[0102]获得的反应产物可以是式(V)化合物的晶体悬浮液或式(V)化合物的溶液。换言式(V)化合物的物理状态取决于增溶剂和/或溶剂的存在与否，以及它们在反应介质中的[0106]a1)向搅拌反应器中加入至少一种式(VI)化合物、任选且优选的至少一种用于式[0108]a3)在式(VI)和(VII)化合物之间反应(其使得可以获得式(V)的磺基甜菜碱单体[0109]当反应产物是晶体的悬浮液时，根据本发明的方法优选包括分离晶体的后续步技术人员将知道如何实施本发明的该具体实施方案并调整式(VI)、式(VII)化合物的附加将能够调整反应参数以优化反应及其收率。为此目的可以使用本领域技术人员已知的技[0113]根据本发明的一个具体实施方案，可以获得对应于式(V)化合物的水合结晶形式[0115]第一种替代方案在于使用足以形成式(V)化合物的水合结晶形式的量的水作为增的水的量相对于化合物(VI)和(VII)以及任选的增溶剂和溶剂的总质量计优选为至少10质人员将知道如何根据式(VI)和(VII)化合物的性质调节水的量以获得式(V)化合物的水合[0133]本领域技术人员将知道如何调整反应参数以便在步骤a3)结束时获得晶体AA的悬[0135]然后将获得的晶体AA与水溶液结合以形成悬浮液A，后者优选包含至少80质量%液可包含至多20质量优选0至15质量更优选0至10质量％的有机溶剂。[0136]有机溶剂优选地选自包含1-8个碳原子的酸(例如羧酸)、包含1-8个碳原子的酰[0143]然后可以通过固/液分离进行分离水合形式的式(V)化合物的晶体BB的步骤。固/[0144]在分离步骤结束时获得的组合物优选包含40至99质量更优选60至98质量％的[0146]为了工业优化和再循环化合物，可以全部或部分使用在液/固分离后获得的液相[0147]根据一个实施方案，使用相对于式(VI)和(VII)化合物的总质量计为0至小于[0148]当在阻聚剂的存在下进行反应时，使用相对于反应物(式(VI)和(VII)的化合物)的总质量计小于500ppm，优选小于200ppm，更优选小于100ppm，甚至更优选小于或等于[0152]本发明还涉及式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式在制备(共)聚合物中的用[0154]-通过上述制备方法P1或P2制备水合或非水合结晶形式的式(V)磺基甜菜碱单体[0157]根据本发明的另一个具体实施方案，聚合物是包含至少一种式(V)的磺基甜菜碱[0162]D-Z-D'[0172]水溶性单体可以是乙烯基类型的阳离子单体，特别是具有铵官能团的丙烯酰胺、甲基氯化铵(APTAC)、季铵化或成盐的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基丙(NMP)或原子转移自由基聚合(ATRP)的受控自由基聚合，结构单体的掺入和/或浓度来获[0174]交联剂或支化剂可用于构造(共)聚合物。它们以非限制性方式有利地选自亚甲是通过单体聚合形成(共)聚合物后该(共)聚合物的反应。该步骤包括非离子单体(例如具[0180](共)聚合物优选含有至少1mol优选至少5mol更优选至少10mol甚至更优选至少20mol甚至更优选至少30mol甚至更优选至少50mol％的式(V)的磺基甜菜磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和10至90mol％的非离子单体，更优选30至90mol％的式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和10至70mol％的非离子单体，甚至更优选50至[0185]本发明还涉及由式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物作为[0186]本发明还涉及由式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物在油[0188]由式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物可用于所有地下地层处理以提高油或气采收率。它们可用于增加水性注入流体的粘度和/或降低在将所述流[0206]本发明还涉及用至少包含式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物处理过程优选为用于处理生活废水或用于处理工[0207]本发明还涉及用至少包含式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物[0208]本发明还涉及用至少包含式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物[0209]本发明还涉及用至少包含式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物[0210]本发明还涉及用至少包含式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物[0211]本发明还涉及包括至少包含式(V)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合AvanceIIIHD型设备上进行NM[0213]在红外测量设备上通过PerkinElmer的Spectrum100型的傅里叶变换(其精度为[0214]使用配备铜源的RigakuMiniFlexII型衍射仪进行X射线衍射分析。将反应后获2-(3-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-磺酸酯[0256]图15对应于在光学显微镜下观察到的水合结晶形式的实施例7的单体MAAMPS的晶[0257]图16对应于在光学显微镜下观察到的无水结晶形式的实施例10的MAAMPS单体的[0260]图19对应于实施例17D的测试4-1在热膨胀性和热聚集性的可逆性测试(温度循环从15℃到90℃然后在15℃)期间的Dh[0261]图20对应于实施例17D的测试4-2在热膨胀性和热聚集性的可逆性测试(温度循环从15℃到90℃然后在15℃)期间的Dh含有0.3mol/LNaCl的水溶液中以1mg/L测量[0267]将230g丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)和50g水装入配备有搅拌器和冷凝器的[0268]将164g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。温度保持在20[0269]对得到的晶体进行NMR分析，如图1中的质子NMR谱所证实，确认AAMPS单体的式[0271]将410g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和50g水装入配备有搅拌器和冷凝器[0272]将164g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为200[0273]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。得到273g晶体；收率为[0274]对得到的晶体进行NMR分析，如图2中的质子NMR谱和图10中的IR谱所证实，确认MAMMPS单体的式(IX)的结构。[0276]将410g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和3g水装入配备有搅拌器和冷凝器[0277]将164g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为200[0278]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤[0280]将270g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和50g水装入配备有搅拌器和冷凝器[0282]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤[0284]将444g二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和60g水装入配备有搅拌器和冷凝器的[0285]将197g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为200[0286]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤[0289]将563g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)和38g水装入配备有搅拌器和冷凝器的[0290]将123g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为170[0291]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得143g晶体。收率为[0292]对得到的晶体进行NMR分析，如图4中的质子NMR谱和图12中的IR谱所证实，确认MAAMPS单体的式(VIII)的结构。[0294]将400g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)和247g水装入配备有搅拌器和冷凝器[0295]将176g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为170[0296]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得37g晶体。收率为[0299]将224g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)和64g水装入配备有搅拌器和冷凝器的[0300]将328g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。向介质中加入[0301]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得288g晶体。收率为[0303]将380g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000mL[0305]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得29g晶体。收率为[0307]将226g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000mL[0308]将600g50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠水溶液加入到先前的混合物[0310]图16所示的显微镜观察显示了与实施例7和图15中获得的晶体不同的特定形式的[0312]将303g烯丙基二甲基胺(ADMA)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000mL玻璃反应器[0313]将246g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与10g丙酮和15g水添加到先前的混合物[0314]添加丙酮后晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过Büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得273g晶[0315]对得到的晶体进行NMR分析，如图5中的质子NMR谱和图13中的IR谱所证实，确认[0317]将369g烯丙基二甲基胺(ADMA)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000mL玻璃反应器[0321]将177g烯丙基二甲基胺(ADMA)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000mL玻璃反应器[0322]将144g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与180g丙酮和336g水添加到先前的混合[0325]将120g二烯丙基甲基胺(DAMA)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000mL玻璃反应器[0326]将112g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与75g丙酮和30g水添加到先前的混合物[0328]对得到的晶体进行NMR分析，如图6中的质子NMR谱和图14中的IR谱所证实，确认[0330]将120g二烯丙基甲基胺(DAMA)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000mL玻璃反应器[0331]将112g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与75g丙酮和7.5g水添加到先前的混合物[0340]其他实施例：用减少量的MEHQ(对苯二酚的单甲醚)作为阻聚剂制备MAAMPS的方MADAME和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的量计)的MEHQ重复实施[0352]通过常规的自由基反相乳液聚合制备甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯和可聚合的[0362]-在获得均匀的有机相后，水相在持续的机械和剪切搅拌下在有机相中乳化几十[0367]使用Malvern销售的并配备有4mW-632.8nm氦氖激光器的ZE[0372]将通过研究温度循环期间聚合物颗粒的流体动力学直径(Dh)的变化来评估颗粒[0373]温度循环(15℃=>90℃=>15℃)前后Dh的变合物颗粒的热膨胀/热聚集活化温度更适合于平均场温度的[0384]总之，由本发明的单体制备的颗粒(测试1-1和1-2)比现有技术(测试1-3)和对比[0386]该测试的目的是确认在与实施例17-A不同的摩尔组成下的(由本发明的单体制备[0387]开发了一系列基于磺基甜菜碱的新交联聚合物颗粒。下表2总结了实施例17-B的[0392]这个新实施例突出显示了与大多数储层(地下地层)兼容的最终高Dh值和活化温[0395]该测试的目的是确认由本发明的单体制备但用与测试17-B不同的交联剂交联的[0396]下表3总结了实施例17-C的用10ppmEGDMA交联的聚合物的新的化学组成和各种体制备的乳液即使在它们用甲基丙烯酸酯型的交联剂[0401]实施例17-D:基于MAAMPS或MAMMPS磺基甜菜碱的交联聚合物颗粒的一致性性能的[0402]该测试的目的是根据连续的温度上升和下降循环确认颗粒的热膨胀和热聚集性[0403]下表4总结了实施例的用40ppmMBA交联的共聚物的新的化学组成和各种测试的[0407]根据实施例17开头所述的方案评估聚合物颗粒的热膨胀/热聚集性质的可逆性。制备的颗粒获得的这种可逆性使得可以根据同一储[0409]实施例17-E:基于MAAMPS或MAMMPS