含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆的原料和耐火制品的化学分析第2部分挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅的测定标准立项发展报告

含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆的原料和耐火制品的化学分析第2部分标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Chemicalanalysisofrawmaterialsandrefractoryproductscontainingsilicon-carbide,silicon-nitride,silicon-oxynitrideandsialon—Part2:Determinationofvolatilecomponents,totalcarbon,freecarbon,siliconcarbide,totalandfreesilicon,freeandsurfacesilica摘要关键词：碳化硅；氮化硅；赛隆；耐火材料；化学分析；国际标准；挥发性成分；碳硅测定Keywords:SiliconCarbide;SiliconNitride;Sialon;RefractoryMaterials;ChemicalAnalysis;InternationalStandard;VolatileComponents;CarbonSiliconDetermination1引言耐火材料是高温工业不可或缺的基础材料，其性能直接影响冶金、建材、化工等行业的工艺效率和产品质量。随着现代工业对材料性能要求的不断提升，传统的氧化物耐火材料已难以满足极端工况条件下的使用需求，以碳化硅、氮化硅、氮氧化硅和赛隆为代表的非氧化物耐火材料因其优异的高温强度、抗热震性和化学稳定性而备受青睐。然而，这些材料的化学组成复杂，元素存在形态多样，尤其是碳和硅元素可能以游离态、化合态、表面氧化态等多种形式共存，给化学分析带来了巨大挑战。国际标准化组织（ISO）自2008年首次发布ISO21068系列标准以来，始终致力于为含硅非氧化物耐火材料提供统一的化学分析方法。ISO21068-2:2024作为该系列标准的重要组成部分，专门针对原料和耐火制品中挥发性成分、总碳、游离碳、碳化硅、总硅和游离硅、游离硅和表面硅的测定方法进行规范。本报告通过对标准的全面解读和深入分析，旨在为相关企业和检测机构提供技术参考，推动我国耐火材料行业与国际标准的接轨。2标准立项背景与必要性2.1行业发展需求全球耐火材料市场在2023年已达到约450亿美元的规模，其中非氧化物耐火材料的增长率保持在5%以上，远超传统耐火材料的增速。碳化硅耐火材料在钢铁冶炼中的使用量正以每年8%的速度增长，氮化硅和赛隆材料在航空航天和电子工业领域的应用需求也持续攀升。这一发展趋势对材料化学成分检测的准确性和可比性提出了更高要求。当前，各国在非氧化物耐火材料化学分析方面存在方法差异，例如对“游离碳”和“总碳”的定义和测定程序不尽相同，导致贸易双方经常因检测结果不一致而产生争议。标准的不统一不仅增加了企业重复检测的成本，还可能成为国际贸易技术壁垒的诱因。2.2技术挑战与标准定位含硅非氧化物耐火材料的化学分析难点主要体现在以下方面：碳元素可能以碳化硅（SiC）中的化合碳、游离碳（石墨或炭黑）、碳酸盐碳等多种形式存在；硅元素则可能以碳化硅中的化合硅、单质硅、氧化物硅等形式存在。传统分析方法常采用化学分离法或红外吸收法，但各种方法的适用条件和精度差异显著，缺乏统一的参考依据。ISO21068-2:2024正是为解决上述问题而制定的国际标准。该标准将分析对象明确划分为“挥发性成分”、“总碳”、“游离碳”、“碳化硅”、“总硅和游离硅”、“游离硅和表面硅”等类别，并针对每一类别规定了标准化的测定流程、试剂选择、仪器条件和结果计算方式，确保了不同实验室之间检测结果的可比性。2.3标准修订的必要性本次发布的ISO21068-2:2024取代了2008年版（ISO21068-2:2008）。与旧版相比，新版标准的主要修订内容包括：增加了对氮氧化硅材料分析的特殊要求；优化了游离硅与表面硅的分离测定程序；引入了更先进的仪器分析技术（如电感耦合等离子体发射光谱法/质谱法，ICP-OES/MS）作为替代方法；完善了质量控制与结果验证的相关规范。这些修订适应了材料科学发展的新趋势和检测技术进步的现实需求，是标准体系持续改进的必然要求。3标准技术内容解读3.1标准适用范围ISO21068-2:2024适用于含碳化硅、氮化硅、氮氧化硅及赛隆（包含β’-赛隆、O’-赛隆等变体）的原料及其耐火制成品。标准中涉及的“原料”包括各类工业合成的碳化硅粉体、氮化硅粉体等，“耐火制品”则涵盖以上述材料为基体制备的耐火砖、耐火浇注料、耐火可塑料、耐火捣打料等。标准不适用于含碳量极低（<0.1%）或金属硅含量过高的材料，对此类特殊情况需采用其他专用分析方法。3.2挥发性成分的测定挥发性成分主要指试样在1050℃±50℃灼烧后失去的质量，包括水分、残余有机结合剂、碳酸盐分解产生的二氧化碳、部分低熔点杂质的挥发物等。标准规定了在坩埚中称取试样后，于马弗炉中经特定升温速率加热至1050℃并恒温1小时的测定程序。对于含易氧化成分（如游离碳）的材料，标准要求采用惰性气氛保护，避免样品在灼烧过程中发生非目标性氧化反应。该部分测定结果为后续各组分含量的计算提供基准，因此操作精度要求较高，平行测定结果的允许差不超过0.1%。3.3总碳的测定总碳的测定采用高频燃烧红外吸收法。试样在助熔剂（如纯铁粉、钨粒）的作用下，于高频感应炉中于氧气流中燃烧，样品中的碳全部转化为二氧化碳。二氧化碳气体经净化后进入红外检测池，通过测定特定波长（通常为4.26μm）的吸光度计算碳含量。标准详细规定了助熔剂的种类和用量、燃烧温度控制（一般不低于1800℃）、气体纯化条件以及标准样品标定的要求。该方法适用于碳含量从0.01%到30%的范围，相对标准偏差（RSD）在0.5%~2%之间。3.4游离碳的测定游离碳（即非化合态碳）的测定是标准的难点之一，因为游离碳可能与碳化硅共存，且两者在化学性质上存在相似性。ISO21068-2:2024提供了两种方法：方法A为选择性氧化法，利用游离碳在低温（300~400℃）下较碳化硅更易氧化的特性，在特定温度和气流条件下将游离碳氧化为二氧化碳后测定；方法B为化学分离法，使用混合酸（如硝酸-氢氟酸）溶解基体材料后，过滤得到游离碳残渣，再采用灼烧减重法或红外法测定。标准明确规定了方法的选择依据和操作条件，确保游离碳与碳化硅碳的有效分离。3.5碳化硅的测定碳化硅含量的测定通过间接法实现，即由总碳含量减去游离碳含量后，依据化学计量关系（SiC中C的质量分数为30%）计算得出。为确保碳化硅的精确测定，标准要求总碳和游离碳的测定采用同一批次试样，并严格控制制样过程，避免碳污染或碳损失。此外，标准还规定了采用X射线衍射（XRD）作为定性确认手段，验证碳化硅相的存在及其晶型（如α-SiC或β-SiC），为定量结果提供辅助支撑。3.6总硅和游离硅的测定总硅的测定主要采用熔融分解-重量法或ICP-OES法。熔融法使用碳酸钠-硼酸混合熔剂，在铂坩埚中于950~1000℃熔融样品，熔块用盐酸溶解后，采用硅钼蓝比色法或ICP-OES法测定硅含量。游离硅（即单质硅）的测定采用选择性分离法，利用单质硅在特定溶液（如硝酸-氢氟酸混合液）中溶解而碳化硅不溶的特性，测定溶解液中硅的量。标准对溶解条件、时间、温度等参数的优化提出了明确建议，以避免碳化硅的干扰。3.7游离硅和表面硅的测定游离硅和表面硅的测定是本次修订新增的重要内容。表面硅主要指因材料表面氧化而形成的SiO₂层，其存在会影响材料的烧结活性和高温性能。标准采用分步溶解法：第一步使用稀碱溶液（如NaOH溶液）溶解表面硅（SiO₂）；第二步使用强酸（如硝酸-氢氟酸）溶解游离硅；第三步对残渣进行酸溶后测定碳化硅硅的含量。通过三步测定结果的关联计算，可获得游离硅、表面硅及化合硅的准确含量。该方法对于评估材料的表面状态和预测其工艺性能具有重要意义。4检测方法与技术指标ISO21068-2:2024对每项测定对象的样品制备、仪器设备、试剂材料、分析步骤、结果计算和精密度控制均作出了详细规定。以下以总碳和游离碳的测定为例，说明标准的技术要求：4.1样品制备试样应经过筛分并干燥至恒重。对于原料粉末，粒度应小于75μm（200目筛通过）；对于耐火制品，需钻取或研磨至粒度小于150μm（100目筛通过），并注意避免在研磨过程中引入铁污染。碳化硅和氮化硅材料通常具有较高的硬度，建议采用碳化钨研钵或球磨机进行粉碎。制样完成后应立即密封保存，防止吸湿或氧化。4.2仪器设备高频红外碳硫分析仪是核心设备，标准要求其检测范围覆盖碳含量0.001%~50%，灵敏度不低于0.1μg/g。仪器需配套专用燃烧管、过滤器和除湿装置。对于游离碳测定，还需配备管式电阻炉（最高温度不低于1200℃），可通入纯净空气或氧气，并配有温度控制和气体流量调节功能。所有仪器均需在有效校准状态下运行，校准标准物质应选用与试样基体相近的认证参考物质（CRM）。4.3质量控制标准引入了严格的质控措施：每个批次样品需附带空白试验；每10个样品插入一个标准样品进行回收率检验，回收率应在95%~105%之间；平行测定结果的绝对差值不超过标准中规定的允许差。对于碳含量低于1%的样品，允许差约为0.05%；碳含量高于10%的样品，允许差约为0.3%。当测定结果超出允许差范围时，需重新制备试样并重复测定。5主要参与单位介绍——国际标准化组织耐火材料技术委员会（ISO/TC33）ISO21068-2:2024标准由国际标准化组织耐火材料技术委员会（ISO/TC33）负责制定和维护。ISO/TC33是国际标准化组织下属的专业技术委员会，全称为“Refractories”（耐火材料），秘书处设在德国标准化协会（DIN）。该技术委员会成立于1947年，是全球耐火材料领域标准化工作的最高权威机构。5.1组织架构与职能ISO/TC33下设多个工作组（WG），分别负责耐火材料术语、取样、物理性能测试、化学分析、分类与命名等方面的标准研制。标准制定工作遵循ISO的广泛参与原则，每年召开一次全体会议和多次工作组会议，投票表决标准草案。委员会成员由来自30余个国家的专家代表组成，包括中国、美国、德国、日本、俄罗斯、英国、法国等耐火材料主要生产国和使用国。中国国家标准化管理委员会（SAC）作为中国代表机构，积极参与ISO/TC33的各项活动，并在相关标准制定中发挥重要作用。5.2标准制定流程ISO21068-2:2024的制定遵循了国际标准制定的完整流程：首先由ISO/TC33内的专家提出修订建议，经委员会审议后列入工作计划（NP阶段）；随后成立工作组（WG），成员包括行业专家和标准化专家，起草工作组草案（WD）；再经委员会草案（CD）、国际标准草案（DIS）、最终国际标准草案（FDIS）等多个阶段，最终投票通过后发布为正式标准。整个周期通常为3~5年。各阶段均有明确的审核和投票要求，确保标准内容的科学性、合理性和国际共识。5.3技术贡献与影响力ISO/TC33在耐火材料化学分析领域具有深厚的技术积累，已发布ISO21068系列、ISO20185系列等多项重要标准。该委员会编制的标准全球采用率超过80%，被欧盟标准（EN）、中国国家标准（GB/T）等区域性和国家标准化体系广泛引用。ISO/TC33不仅关注传统耐火材料，还积极布局新型功能耐火材料、绿色耐火材料等前沿领域，为全球耐火材料行业的技术进步和贸易便利化提供了标准化支撑。6标准实施的经济与社会效益6.1经济效益ISO21068-2:2024的实施将为相关企业带来显著的经济效益。统一的化学分析方法消除了不同实验室间的检测结果差异，降低了交易成本和法律风险。据国际耐火材料协会估算，标准化措施每年可为全球耐火材料行业节约超过5000万美元的检测和纠纷处理费用。对于碳化硅和氮化硅生产企业，采用国际标准能够提升产品在国际市场的认可度，增强出口竞争力。6.2社会效益7未来发展趋势与展望7.1从实验室方法向在线检测技术拓展当前ISO21068系列标准主要基于实验室化学分析方法，分析周期较长（通常为2~4小时），难以满足工业生产在线质量监控的需求。未来，随着近红外光谱（NIR）、激光诱导击穿光谱（LIBS）等快速检测技术的发展，标准可能将在线或现场快速检测方法纳入适用范围，实现耐火材料生产过程的实时质量反馈。7.2标准体系的国际化与协调统一ISO21068-2:2024作为国际标准，其后续发展将进一步加强与其他国际组织（如国际电工委员会IEC）、区域标准化组织（如欧洲标准化委员会CEN）及各国标准化机构之间的协调。尤其在“一带一路”、区域全面经济伙伴关系协定（RCEP）等国际合作框架下，标准的互认与协调将成为重点方向，推动全球耐火材料市场的进一步整合。7.3新材料分析方法的补充随着材料科学的不断创新，新型含硅非氧化物材料（如碳化硅纤维增强复合材料、氮化硅陶瓷基复合材料等）不断涌现。这些材料在基体组成、界面结构和元素分布上与传统原料和耐火制品存在差异，对分析方法的专属性、灵敏度以及微区分析能力提出了更高要求。未来的标准修订或将引入聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）、透射电镜-能谱仪（TEM-EDS）等先进表征技术，拓展标准的适用边