CN115335385B 菲咯啉衍生物的结晶及其制造方法以及使用其的发光元件 （东丽株式会社）

2022.09.21PCT/JP2021/0125182021.03.25WO2021/193818JA2021.09.30JPWO2010084852A1,2012.07.19JP2005053900A,200菲咯啉衍生物的结晶及其制造方法以及使本发明的目的是提供适合作为发光元件材衍生物的结晶及其制造方法，提供具有通式(1)和17.3±0.2处分别具有峰的菲咯啉衍生物的结21.一种菲咯啉衍生物的C型结晶，其具有通式(1)所示的结构，并且在粉末X射线衍射~247℃的范围内具有吸热峰。4.根据权利要求3所述的发光元件，在所述发光层中进一步含有3R11各自独立地为选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷44与R5组2与R3组中的一者或两者可以在构成该组的基团之间形成键来形成R14各自独立地为选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷58.根据权利要求7所述的发光元件，构成所述碱金属或碱金属化合物的碱金属元素为13.根据权利要求12所述的菲咯啉衍生物的C型结晶的制造方法，作为在粉末X射线衍啉衍生物的1,3双(9苯基1,10菲咯啉2基)苯溶解于包含非质子性极性溶剂和芳香族6[0001]本发明涉及菲咯啉衍生物的结晶及其制造方法。菲咯啉衍生物是作为在显示元[0003]此外，作为包含后述通式(1)所示的菲咯啉衍生物的含氮芳香环衍生物的制造方通过专利文献2所记载那样的以往的制造方法而获得的菲咯啉衍生物由于化学纯度低，因7[0019]图1为通过实施例1而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的B型结晶的粉末X射线[0020]图2为显示通过实施例1而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的B型结晶的通过[0021]图3为通过实施例3而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的C型结晶的粉末X射线[0022]图4为显示通过实施例3而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的C型结晶的通过[0023]图5为通过实施例6而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的E型结晶的粉末X射线[0024]图6为显示通过实施例6而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的E型结晶的通过[0025]图7为通过比较例1而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的D型结晶的粉末X射线[0026]图8为显示通过比较例1而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的D型结晶的通过[0027]图9为通过比较例2而获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的非晶质的粉末X射线8[0029]本发明的第一方案的菲咯啉衍生物的结晶是具有通式(1)所示的结构，并且在粉9180～184℃的范围内具有吸热峰意味着为上述B型结晶。此外，本发明的菲咯啉衍生物的C范围内具有吸热峰意味着为上述C型结晶。[0057]通式(1)所示的菲咯啉衍生物例如可以通过日本特开2008一189660号公报所记载[0058]本发明的第一方案的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的B型结晶例如可以通过下述[0061]在包含非质子性极性溶剂和芳香族系溶剂的混合溶剂中，从提高B型结晶的回收性溶剂和芳香族系溶剂以外的其它溶剂只要能够获得具有所要求的衍射角的菲咯啉衍生[0063]从使搅拌容易的观点考虑，上述混合溶剂的使用量相对于通式(1)所示的菲咯啉体积的制造效率提高的观点考虑，混合溶剂的使用量相对于通式(1)所示的菲咯啉衍生物[0068]从使搅拌容易的观点考虑，醚系溶剂的使用量相对于通式(1)所示的菲咯啉衍生[0073]作为非质子性极性溶剂，可举出在上述第一方案的B型结晶的制造方法中例示的[0075]在包含非质子性极性溶剂和芳香族系溶剂的混合溶剂中，从使C型结晶的回收率提高的观点考虑，芳香族系溶剂的含量相对于非质子性极性溶剂100重量份，优选为50~了非质子性极性溶剂和芳香族系溶剂以外的其它溶剂也只要能够获得具有所要求的衍射[0077]从使搅拌容易的观点考虑，混合溶剂的使用量相对于通式(1)所示的菲咯啉衍生加热使其溶解。加热温度和加热时间的优选的范围与上述第一方案的B型结晶的制造方法[0081]从有效率地进行多晶型转变的观点考虑，工序(III)中的干燥温度优选为50℃以法具有下述工序：将任意的形态的通式(1)所示的菲咯啉衍生物溶解于包含非质子性极性[0085]作为非质子性极性溶剂，可举出在上述第一方案的B型结晶的制造方法中例示的[0087]在包含非质子性极性溶剂和芳香族系溶剂的混合溶剂中，从使C型结晶的回收率提高的观点考虑，芳香族系溶剂的含量相对于非质子性极性溶剂100重量份，优选为50~[0088]此外，在这里所使用的包含非质子性极性溶剂和芳香族系溶剂的混合溶剂中也[0089]从使搅拌容易的观点考虑，混合溶剂的使用量相对于通式(1)所示的菲咯啉衍生加热使其溶解。加热温度和加热时间的优选的范围与上述第一方案的B型结晶的制造方法[0093]从将残留溶剂迅速地除去的观点考虑，工序(IV)中的干燥[0094]通过使利用上述方法获得的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的E型结晶进行多晶型[0095]本发明的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的B型结晶或C型结晶由于残留溶剂量少，层含有来源于本发明的菲咯啉衍生物的B型结晶或C型结晶的菲咯啉衍生物的本发明的发光元件由于具有作为可以通过B型结晶或C型结晶而实现的菲咯啉衍生物的99.7％以上的[0097]接下来，对使用了上述本发明的通式(1)所示的菲咯啉衍生物的B型结晶或C型结[0099]本发明的发光元件例如适合用作使用矩阵方式或分割方式或并用两种方式的显之间的有机层的层构成除了仅由发光层构成的构成以外，还可举出下述那样的叠层构成：注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层、5)空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层、8)空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡[0101]进一步，可以为将上述叠层构成经由中间层叠层多个而得的串联型的发光元穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/电荷产生层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层那样的叠层构成。此外，上述各层可以分别为单一使发光效率提高的覆盖材料(cappingmaterial)的层的[0109]上述p型电荷产生层由p型掺杂剂和p型主体构成，它们可以使用以往的材料。例SbCl5等FeCl335等(2(4氰基全氟苯基)乙腈)等轴烯衍生物。可以形成p型掺杂剂的薄膜，其膜厚优选为型掺杂剂的碱金属的串联型荧光发光元件的n型电荷产生层的n型主体材料中使用是适合[0113]阳极为形成在基板上的电极，只要是可以将空穴效率良好地注入到有机层的材[0119]进一步在从具有热活化延迟荧光性的第一化合物的单重态激子向第二化合物的单重态激子发生Forster型的能量转移的情况下，观测到来自第二化合物的单重态激子的[0120]作为热活化延迟荧光性化合物，可以为单一化合物也可[0121]此外，可以使上述发光元件的发光层含有下述通式(2)所示的亚甲基吡咯硼配位1和R2组2和R3组O)2的键7的记载中的进行取代的情况下的能够取代的取代基的范而可以保护亚甲基吡咯骨架不受与周围的其它分子的相互作通式(4)所示的基团从可以抑制能量失活的观点考R11各自独立地为选自氢原子、取代或未取代的[0161]R7和R8各自独立地为选自取代或未取代的烷基、取代或未取1和R6之中的一者或两者为单环的芳基和杂芳基的情况下，该单环的芳基和[0169]R1和R6为有助于亚甲基吡咯硼配位化合物化合物的稳定性和发们之中的至少1个在相对于与吡咯环的结合部位的2位取代的苯基、和稠环式芳香族烃基。[0170]R3和R4为有助于发光波长的控制的基团。在使亚甲基吡咯硼R6各自独立地为选自[0182]亚甲基吡咯硼配位化合物的光学特性通过测定稀释溶液的吸收光谱和发光光谱荧光量子产率是将以甲苯作为溶剂的稀释溶液用绝对量子产率测[0188]从以上观点考虑，优选第一化合物与第三化合物分别满足下述式1～式4的关系[0199]关于在合成例2中获得的白色固体，使用JNM_AL400型核磁共振装置(日本电子社[0201]将通过各实施例和比较例而获得的白色固体填充于粉末X射线衍射装置(株式会[0215]关于通过各实施例和比较例而获得的白色固体，使用差热_热重同时测定装置[0239]在氩气气氛下，在1,10一菲咯啉(9.64g)的甲苯(250mL)溶液中加入苯基锂溶液[0241]在氩气气氛下，在1,3一二溴苯(1.2mL)的正己烷(35mL)溶液中加入正丁基锂咯啉(5.10g)的四氢呋喃(100mL)溶液，在0℃下搅拌2小时。接着在反应混合物中加入水7和比较例1～3的主要的制法和评价结果材料作为发光层的发光元件的实施例和比较例进[0304]将使ITO透明导电膜堆积了165nm的玻璃基板(ジオマテツク(株)制，11Ω/□,溅[0305]使该发光元件以1000cd/m2发光时的外量子效率为11.4％。另外，下述显示HAT‑为菲咯啉衍生物的化合物ET‑1的结晶(C型结晶)，作为供体性材料使用金属锂，以化合物为供体性材料使用金属锂，将作为菲咯啉衍生物的ET‑1的结晶(C型结晶)以化合物ET‑1与