CN115667131B 用于制备氢气的方法 （庄信万丰股份有限公司）

2022.11.23PCT/GB2021/0513952021.06.04WO2022/003313EN2022.01.06US2013243686A1,2013.09.19GB201802716D0,2018.04.04比率为至少0.9:1的气态混合物在预重整装置中过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重所得脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和2(i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为在0.9:1至低于2.4:1的范围内的气态混合(ii)通过将蒸汽添加到所述重整气体混合物中和使所述重整气体混合物在水煤气变(iv)将所述脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和(v)将来自所述二氧化碳去除单元的所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气其中将所有的所述燃料气体进料到一个或多个火焰加热4.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述烃和蒸汽的所述气态混合物通过将所述烃与由所述一个或多个火焰加热器产生和/或通过用水冷却所述重整气体混合物产生的蒸7.根据权利要求1所述的方法，其中所述水煤气变换阶段包括高温变换阶段和下游低8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烃在与从高温变换阶段回收的经变换气体流9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽用于述一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽进行从所述纯化单元回收的所述纯化的氢气各自在电驱动压缩3进料到所述一个或多个火焰加热器中，并且所述补充燃料的量为所提供的总燃料的少于519.根据权利要求18所述的方法，其中所述燃料气体分别以10体积%至90体积%到90体积%至10体积%的范围分流到第一火焰加20.根据权利要求18所述的方法，其中在所述第二火焰加热器中产生的所述蒸汽的一21.根据权利要求18所述的方法，其中在所述第二火焰加热器中产生的蒸汽用于使从22.根据权利要求21所述的方法，其中所述废热锅炉还用于产生用于预热所述富氧气23.根据权利要求21所述的方法，其中将来自所述废热锅炉的所述蒸汽的一部分传递述废热锅炉的所述蒸汽的一部分添加到所述重整4[0002]用于产生氢气的方法是众所周知的，并且通常包括与水煤气变换和二氧化碳(CO2)去除组合的火焰蒸汽甲烷重整装置。此类方法在不适用于有效CO2捕集的压力下在烟道气中产生大量二氧化碳。需要产生较低水平的二氧化碳流出物并且实现更有效的CO2捕[0003]WO2011077106(A1)公开了一种减少来自利用气态烃进料进行组合循环发电工艺[0006](i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少0.9:1的气态混合物在预重整装[0007](ii)通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变[0009](iv)将所述脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体[0010](v)将来自所述二氧化碳去除单元的所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的[0012]通过使用联接到自热式重整装置并在选定的蒸汽与碳的比率下操作的预重整装5可将粗氢气流或纯化氢气流的一部分与压缩烃混合。氢气可与任何加氢脱硫阶段的上游[0018]将烃与蒸汽混合。蒸汽引入可通过直接注入蒸汽和/或通过与加热水的流接触使选地与在一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽和/或来自用水冷却重整气体混合物的蒸汽)直接混合来形成。引入的蒸汽量足以得到至少0.9:1的蒸汽与碳的比率(被定义为在重至小于2.4:1的范围内的情况下，将需要将附加的蒸汽添加到水煤气变换阶段上游的重整整)是期望的，以确保送至自热式重整装置的进料不含比甲烷高级的烃并且还包含一些氢6混合物在将其进料到自热式重整装置之前通过使其通过由燃料气体的至少一部分提供燃由预重整进料气体中的烃的一部分的燃烧提供。预重整气体通常进料至重整装置的顶部，含氧化锆载Ni和/或Ru的催化剂层，以减少可导致自热式重整装置的性能劣化的催化剂载[0024]富氧气体可包含至少50体积％O2并且可以为富氧空气混合物，然而在本发明中，富氧气体优选地包含至少90体积％O2，更优选地至少95体积％O2，最优选地至少98体积%[0025]所添加的富氧气体的量优选地使得在烃进料至该工艺时每100摩尔碳添加45摩尔[0026]离开自热式重整装置后，重整气体随后通常在热交换的一个或多个步骤中被冷72.4:1的情况下，可将附加的工艺蒸汽添加到重整气体中以改善水煤气变气体中的情况下，重整气体的摩尔蒸汽与干燥气体比率优选地为至少0.7:1，更优选地在碳(优选地以干基计≤6体积％CO)和蒸汽(以在0.3:1至1.5:1范围内的蒸汽与总干燥气体摩尔比)的气体在绝热固定床中的催化剂的上方通过，其中出口温度在200℃至300℃的范℃至240℃范围内的入口温度下在15巴至50巴(绝对压力)范围内的压力下进料至催化剂，[0033]包括高温变换和低温变换阶段的组合且每个阶段绝热操作的变换单元在本发明8在等温变换转化器出口处的富氢重整气体流的温度可比入口温度高介于1摄氏度和25摄氏基二乙醇胺(MDEA)溶液)的流接触，使得二氧化碳被液体吸收以得到负载的吸收性液体和具有降低的二氧化碳含量的气体流。然后通过加热和/或降低压力使负载的吸收性液体再用于强化采油(EOR)工艺或用于生产其他化学物质。压缩可使用由可再生电力供电的电驱[0041]在分离二氧化碳后，所述方法提供粗氢气流。粗氢气流可包含85体积％至99体95体积％的范围内。一氧化碳含量可以在2体积％至10体积优选地2体积％至8体积％的燃料的体积有利地保持最小化以最大化CO2捕集效率。连同燃料气体一起进料到一个或多[0048]尽管可在单个火焰加热器中加热需要加热的所有工艺流一个火焰加热器用于包含烃和/或氢的工艺气体流，而另一个火焰加热器仅用于使水沸腾10体积％至90体积％到90体积％至10体积％的范围分流到第一火焰加热器和第二火焰加[0049]第二火焰加热器中产生的蒸汽可用于加热二氧化碳分离单元中的CO2吸收性液的蒸汽的一部分也可传递到蒸汽膨胀器以产[0051]图1是本发明的一个实施方案的图解工艺流程，其中在重整单元操作的上游添加[0053]在图1中，将经由管线10进料的包含>85体积％甲烷的天然合物经由管线20传递到含有加氢脱硫催化剂床的加氢脱硫(HDS)容器22来脱硫，其中利用剂床和铜锌氧化铝超纯化吸附剂床的容器26。天然气，并将其与经由管线36进料的蒸汽组合以提供具有约2.5:1的蒸汽与碳的比率的天[0055]天然气和蒸汽混合物经由管线38进料到含有粒状基于镍的蒸汽重整催化剂床的[0056]加热的预重整气体混合物经由管线44从火焰加热器30进料至自热式重整装置46合物在设置于自热式重整装置46中的燃烧区下方的粒状基于镍的次级重整催化剂54的固[0057]所得的冷却重整气体混合物经由管线66从锅炉58的管侧进的重整气体经由管线18从第一变换反应器进料到热交换器16，在该热交换器中预热天然第二气液分离器96以回收另外的冷凝物流98。合并冷凝物流90和98，并将其作为流出物[0059]经由管线102将脱水的富氢重整气体混合物从分离器96进料到CO2去除单元104，诸如酸性气体回收单元，该单元与从气体吸收CO2和任何剩余H2O的液体吸收性洗涤系统一元104回收的CO2经由管线110递送用于进行压缩一部分经由管线32提供给第一火焰加热器30作为用于该加热器的唯一燃料。管线122中的燃料气体的第二部分经由管线126作为唯一燃料提供给第二火焰加热器[0062]第二火焰加热器124通过燃烧经由管线126提供的燃料气体来增加用于该工艺的线130从管线128进料以加热热交换器52中的富氧气体。冷凝物经由管线132从热交换器52回收。第二部分经由管线134和136从剩余的高压蒸汽获取到第二火焰加热器124以用于进从剩余的高压蒸汽获取到蒸汽涡轮140以产生用于该工艺的电力，例如以驱动空气分离单第二火焰加热器124以在低压下产生蒸汽。来自汽鼓152的蒸汽经由管线106回收并用于加162.8162.825.4244.6244.6244.6199.1122.6122.636.2158.8158.8158.8160.0℃39.839.540.037.537.035.643.025.3325.330.000.200.200.200.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.008.028.020.0039.7639.7648.270.002.422.420.006.706.700.000.050.050.003.170.000.000.0099.500.000.000.000.00氮0.050.050.500.090.090.120.000.000.000.000.000.000.000.00水64.0164.010.0041.5641.5633.100.000.000.000.000.000.000.00氨0.000.000.000.000.000.000.0043.7127.2111.2110.316.06.9181.885.813.710.09.93.71.6146.2℃1.533.633.133.11.51.542.00.000.390.000.003.133.130.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.0098.2485.9785.970.000.100.000.000.820.820.000.000.640.000.005.095.090.000.000.000.000.000.000.000.00氮0.000.240.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00水0.000.370.000.002.952.950.000.010.000.000.100.100.00氨0.000.