CN116199806B 一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法及得到的聚烯烃 （中国石油化工股份有限公司）

司一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法及本发明公开了一种用于烯烃聚合的配位沉(I)所示过渡金属配合物、式(II)所示过渡金属21和R2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一种；R312各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一种，重形成环或环体系，重复的R3或R4相同或不所述溶剂与所述改性剂的体积用量比为1:100一种；213不含取代基的C1-C20烃氧基中的一种，相邻的R3和R4任选地相互连接形成环或环体系；式311选自含取代基或不含取代基的C1-C2011选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基中的一种。12各自独立地为如式A所示的基团：115任选地相互连接形成环或环体系。14111选自含取代基或不含取代基的C1-C61自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基中的一种；Y独立地选自VIA族非金属原子中的一1X1为氯或溴。5C1-2摩尔量与所述催化剂中M的摩尔量之比为(10-110当所述助剂中含有有机铝化合物时，所述有机铝化合物中铝与所述催化剂中M的摩尔当所述助剂中含有有机硼化合物时，所述有机硼化合物中硼与所述催化剂中M的摩尔当所述助剂中含有有机硅化合物时，所述有机硅化合物中硅与所述催化剂中M的摩尔当所述助剂中含有有机铝化合物时，所述有机铝化合物中铝与所述催化剂中M的摩尔当所述助剂中含有有机硼化合物时，所述有机硼化合物中硼与所述催化剂中M的摩尔当所述助剂中含有有机硅化合物时，所述有机硅化合物中硅与所述催化剂中M的摩尔23.根据权利要求21所述的配位沉淀聚合方法，其特征在于，所述烷烃溶剂选自C3-6所述溶剂与所述改性剂的体积用量比为1:2所述催化剂在所述原料中的浓度为0.0001-1mm29.利用权利要求1~28之一所述配位沉淀聚合方法得到的聚合物，其为球形或类球形7了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历行稳定性和聚合物的形貌在很大程度上取决于催化剂的粒子形态、粒子强度及粒径分布。和改性剂等)进行调整，以实现非负载过渡金属催化剂催化烯烃聚合直接制备类球形或球8[0009]在式(I)中，R1和R2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一[0010]在式(II)中，R1、R2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-R2各自独立地选自含取代基或不含取代基的代基的C1-C6烷氧基中的一种；式(II)中的R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基中9[0020]在一种优选的实施方式中，式(I)所示过渡金属配合物选自式(Ia)～式(Ic)中的3-C6烷基、5-C6烷氧基含取代基或不含取代基的C1-C20烃基中的一种，并且R5-R8任选地相互连接形成环或环体11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基中的一种；Y独立地选自VIA族非金属原子硅氧烷(带有极性基团的烯烃)各自独立地选自式G所示单体中的至少一和L2为H3为[0042]在本发明的一些实施方案中，所述烯醇是选自式G1所示的烯烃醇中的一种或多自含或不含侧基的C1-C30亚烷基中的一种，L5选自含或不含取代基的C1-C30烷基中的一C1-C20烷基；进一步优选为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷[0052]在本发明的一些实施方案中，所述端烯基硅烷/硅氧烷选自式G4所示的端烯基硅和L2为H3为C10烷基中的一种；L4为含或不含侧基的C1-C30亚烷基中的一种，优选为含或不含侧基的和L2为H3为和L2为H3为4为含侧基异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)[0064]在一种优选的实施方式中，所述端烯基硅烷/硅氧烷选自以下化合物中的至少一三甲氧基-10-十一烯-1-基硅烷、二甲氧基甲基-2-丙烯-1-基硅烷、6-叔丁基二甲基硅氧基-1-己烯、(1,1-二甲基乙基)二甲基[(1-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]硅烷、1-(三甲基硅[0067]在进一步优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为X2n12合物中硅与所述催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，优选为(10-200000):1，例如为[0077]在进一步优选的实施方式中，所述烷烃溶剂选自C3-C20R9’任选地成环，R8’选自C1-C10的亚烷基；和/或，所述多醚类有机溶剂选自式R10’-[0090]在一种优选的实施方式中，所述溶剂与所述改性剂的体积用量比为1:100～100:[0095]本发明所述方法可以在均相溶液中聚合乙烯或者至少一种3至18个碳原子的烯烃[0097]在一种优选的实施方式中，所述球形和/或类球形聚合物的密度为0.3000-cm30.8500g/cm3以及它们之间的任意值，优选为0.4000-0.7500g/cm3，所述密度是采用GB/[0098]在一种优选的实施方式中，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.02~[0101]在一种优选的实施方式中，所述聚合物的分子量分布≤20.0，例如可以为0.1、3[0108](1)本发明所述方法使用的是一种新型的配位沉淀聚合方法。该聚合方法未见报[0109](2)本发明所述方法无需造粒等后续加工，可直接得到球据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属[0124]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置-1，所得聚合物分子量为18.6万，分子量分布为2.21，聚合物中羟基含量为[0126]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置-1[0128]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.74mol聚合物熔点为119.3℃,所得聚合物中L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1-1[0133]将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.209g[0134]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置物Ni2液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。聚合活性为7.42×-1不饱和羧酸酯含量为0.88mol聚合物熔点为114.6℃,所得聚合物中球形聚合物的平均核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.78mol聚合物熔点为119.3℃,所得聚合物中-1-1-1[0151]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置物Ni6-1量分布为2.12，烯醇单体摩尔含量为1.22所得聚合物中球形聚合物的平均粒径为[0153]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置×107g-1，重均分子量为35.8万，分子量分布为2.24，羧基摩尔含量为物Ni6-1-1[0161]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气-1[0163]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气-1-1硅基-4-戊烯酸甲酯、62μLAliBu3(95％)、50μLAlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)、12.5μL-1[0171]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入400mL的己烷、50mL乙醚，-1[0173]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气-13氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入30μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni9，在30℃下，保持[0181]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置-1[0185]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置[0187]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气-1-1体摩尔含量为0.97所得聚合物中球形聚合物的平均粒径[0191]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置四(五-1[0195]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置Ni12-1L(1.0mmol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，同时加入15μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni12-1量分布为2.41，酯基单体摩尔含量为0.72所得聚合物中球形聚合物的平均粒径为-1[0205]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气[0211]将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.284gN,乙酯、156μLAliBu3(950.61mmol)、50μLAlEt3(0.1mol/L的庚烷溶液)、12.5μL-1[0217]将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真