CN116217500B 氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料、合成方法及其应用 （黑龙江大学）

202110358006.62021.04.01KR20190034126A,2019.04.01ShantaramKothavaleetQuinoxalinedicarbonitrileaManagingAcceptorsofThermallyAc本发明提供了一种氰基喹喔啉类红光热激型和电学性能等进行调节，制备出高效的红光22.一种根据权利要求1所述的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述材料由包括卤代芳香酮类化合物和二胺基苯二腈类化合物的原料制备得3.一种根据权利要求1所述的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料的用途，其特征4.一种根据权利要求1所述的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料制备的电致红光3[0001]本申请是申请号为2021103580066的中国发明专利申请的分案申请，发明名称为[0003]有机电致发光二极管(OrganicLightEmittingDiodes,OLEDs)具有超轻超薄、金属配合物昂贵的成本和环境污染仍然是无[0004]近几年，热激发延迟荧光(ThermallyActivatedDelayedFluorescence,TADF)42,3二芳香胺基二氰基喹喔啉类化合物或2芳香胺基3芳香膦氧基二氰基喹喔啉类化[0017]优选地，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物1～化合物12中的5[0019]更优选地，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物9～化合物12中[0020]所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料由包括卤代芳香酮类化合物和二胺6[0041](1)本发明提供的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料引入的芳香胺类基团，[0043](3)本发明通过设计分子结构，具有合理的分子堆积及分子间相互作用以兼顾传[0044](4)本发明中制备的电致红光器件最大外量子效率可以达到31.4同时发光波7在甲苯溶剂中的荧光光谱图，O表示化合物5固体薄膜的荧光光谱图，Δ和▽分别表示77K溶剂中的荧光光谱图，O表示化合物6固体薄膜的荧光光谱图，Δ和▽分别表示77K条件下[0049]图5示出本发明实施例1中的化合物1制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发光[0050]图6示出本发明实施例2中的化合物2制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发光[0051]图7示出本发明实施例3中的化合物3制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发光[0052]图8示出本发明实施例4中的化合物4制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发光[0053]图9示出本发明实施例5中的化合物5制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发光[0054]图10示出本发明实施例6中的化合物6制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发[0055]图11示出本发明实施例7中的化合物7制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发[0056]图12示出本发明实施例8中的化合物8制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发[0057]图13示出本发明实施例9中的化合物9制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致发[0058]图14示出本发明实施例10中的化合物10制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致[0059]图15示出本发明实施例11中的化合物11制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致[0060]图16示出本发明实施例12中的化合物12制备的掺杂型电致红光TADF器件的电致[0061]图17示出本发明实施例11中的化合物11的制备的掺杂型电致红光TADF器件的电82,3二芳香胺基二氰基喹喔啉类化合物或2芳香胺基3芳香膦氧基二氰基喹喔啉类化[0075]所述2芳香胺基3芳香膦氧基[0076]优选地，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物1～化合物12中的9[0080]更优选地，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物9～化合物12中[0087]所述二胺基苯二腈类化合物选自邻二胺基邻苯二腈类化合物或邻二胺基对苯二[0090]所述二胺基苯二腈类化合物优选为4,5_二胺基邻苯二甲腈或2,3_二胺基对苯二~10):(1.2～3)。[0113]氰基喹喔啉类中间体Ⅰ_1与芳香胺类化合物聂反应得到[0122]所述芳香膦氧类化合物选自苯基膦化合物，优选为二苯基氯化膦或苯基二氯化[0126]所述反应温度为100_160℃,优选为110_150℃,更优选为120_140℃,所述反应时[0133]所述芳香胺基苯酮类中间体Ⅰ_2与二胺基苯二腈类化合物的摩尔比为1:(0.6_优选为100_120℃。频哪醇酯反应，得到的中间体Ⅲ,再与二胺基苯二腈类化合物，得到二氰基喹喔啉类化合[0138]所述芳香胺基苯酮类中间体Ⅰ_2与芳香胺基_硼酸频哪醇酯的摩尔比为2:(2.0_更优选为四三苯基膦钯。所述芳香胺基苯酮类中间体Ⅰ_2与催化剂的摩尔比为2:(0.04_[0142]所述反应温度为溶剂的回流温度，如70_100℃,优选为80_[0145]所述二胺基苯二腈类化合物与步骤1中的选择范围相同。所述中间体Ⅲ与二胺基[0147]所述后处理为利用碱金属弱酸盐进行中和后，利用二氯甲烷进行萃取得到有机选为四三苯基膦钯或三二亚苄基丙酮二钯。所述中间体聂与催化剂的摩尔比为1:(0.01_[0155]所述反应温度为60_160℃,优选为70_150[0166]所述空穴注入层材料选自钼的氧化物或聚3，4_乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐[0182]本发明中制备的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料通过分子结构设计有效[0187]对得到的化合物1进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,[0189]以得到的化合物1与CBP的混合物(其中，化合物1的质量分数为20％)作为发光层[0197]本实施例中电致红光器件的结构为：ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP：化合物1[0206]对得到的化合物2进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物2的质量分数为20％)为发光层材料制[0209]本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物2行柱层析纯化(二者体积比为1:2)，得到氰基取代喹喔啉基红光热激发延迟荧光材料2_[0219]对得到的化合物3进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物3的质量分数为20％)为发光层材料制[0222]本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物3物4的质量分数为20％)为发光层材料制[0233]本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物41。(二者体积比为1:3)为淋洗剂进行柱层析纯化，得到氰基取代喹喔啉基红光热激发延迟荧[0244]对得到的化合物5进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物5的质量分数为20％)为发光层材料制[0247]本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物5[0257]对得到的化合物6进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,[0259]按照实施例1中电致红光器件的制备方法制备，以化合物6与C[0260]本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(6nm)/mCP(70nm)/CBP:化合物6石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(二者体积比为1:[0271]对得到的化合物7进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物7的质量分数为20％)为发光层材料制[0274]本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物71。[0283]对得到的化合物8进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物8的裂解温度为426℃。物8的质量分数为20％)为发光层材料制[0286]本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物81。[0294]将2mmol1,2双(4溴苯基)乙烷1,2二酮与2mmol4,5二胺基邻苯二甲腈溶于混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化(二者体积比为1[0297]对得到的化合物9进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物9的质量分数为20％)为发光层材料制[0300]器件的结构为ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物9(20％)(30nm)/TPBi[0309]对得到的化合物10进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物10的质量分数为20％)为发光层材料制[0312]器件的结构为ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物10(20％)(30nm)/TPBi1。和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化([0322]对得到的化合物11进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物11的质量分数为20％)为发光层材料制[0325]器件的结构为ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物11(20％)(30nm)/TPBi1。[0334]对得到的化合物12进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1HNMR(TMS,CDCl3,物11的质量分数为20％)为发光层材料制[0337]器件的结构为ITO/MoO3(6nm)/mCP(60nm)/CBP:化合物12(20％)(30nm)/TPBi[