CN117258833B 一种紧耦合式scr后处理复合催化剂及其制备方法与应用 （中国石油大学(北京)）

司WO2022194306A1,2022.09.一种紧耦合式SCR后处理复合催化剂及其制本发明提供了一种紧耦合式SCR后处理复合米团簇的金属氧化物和Cu_SSZ_13分子筛；负载贵金属单原子和纳米团簇的金属氧化物是以金呈单原子和纳米团簇状共同分散于金属氧化物属单原子的金属氧化物和Cu_SSZ_13分子筛混耦合式SCR后处理复合催化剂。本发明提供的复2所述复合催化剂是至少通过以下步骤制备得到的：将负载贵金属单原和Cu_SSZ_13分子筛混合后进行煅烧，使负载贵金属单原子的金属氧化物中的贵金属单原在1_10min之内降至室温的方式包括采用冷却介质在煅烧装置外部冷却或直接将煅烧装置7.根据权利要求1所述的紧耦合式SCR后处理8.根据权利要求1所述的紧耦合式SCR后处理复合9.根据权利要求1所述的紧耦合式SCR后处理复合催原子和纳米团簇的金属氧化物的总质量为100％计，其中的贵金属的含量为0.01_10贵原子和纳米团簇的金属氧化物的总质量为100％计，其中的贵金属的含量为0.5_5贵金3为CeZrO载体中以Ce和Zr总质量计为1的Ce的质量分数，z为氧原子的原子数，x＝0.01_单原子的金属氧化物中的贵金属单原子部分转化为纳米团簇并共同分散于金属氧化物上，室温的方式包括采用冷却介质在煅烧装置外部冷却或直接将煅烧装置中的粉末取出后暴22.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在所述煅烧的过程中，所述煅烧温度为25.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述Cu_SS4所述含碱金属的分子筛加入到铵盐水溶液中进行离子交换反应的温度为20_100℃,时间为所述Cu_SSZ_13分子筛混合的方式包括机械式混合、气动式混合和冲动式混合中的一种或33.权利要求1_16中任一项所述的紧耦合式SCR后处理复合催化剂在低温选择性催化5一种紧耦合式SCR后处理复合催化剂及其制备[0001]本发明涉及一种紧耦合式SCR后处理复合催化剂及其制备方法与应用，属于尾气传统的选择性催化还原(SCR)技术已被广泛用于减少NOx排放，Cu_SSZ_13分子筛催化剂为[0004]现有技术正在探究的提高Cu_SSZ_13低温活性的可能方式主要有两种，一种方式的是，向Cu_SSZ_13中添加的第二组分具有较强的氧化性，可以在低温条件下将NO氧化为[0005]CN102869427B和CN116422364A分别公开了双金属/多金属负载的改性分子筛及其制备方法。CN116550376A公开了一种负载稀土金属氧化物或过渡金属氧化物的Cu_SSZ_13紧密则会导致第二组分将Cu_SSZ_13的孔道堵塞导致催化活性的降低，但是如果结合的不[0008]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种紧耦合式SCR后处理复合催化所述复合催化剂包括质量比为1：(0.1_30)的负载贵金属单原子和纳米团簇的金属氧化物6金属单原子的金属氧化物中的贵金属单原子部分转化为纳米团簇并共同分散于金属氧化烧气氛中，使所述负载贵金属单原子的金属氧化物和所述Cu_SSZ_13分子筛的混合物升温[0011]本案发明人经大量研究发现，将负载贵金属单原子的金属氧化物和Cu_SSZ_13分负载贵金属单原子的金属氧化物和Cu_SSZ_13分子筛复合后经煅烧得到的催化剂材料中，贵金属单原子协同部分单原子转化成的纳米团簇与金属氧化物的界面效应促进了Cu_SSZ_10min之内降至室温的方式包括采用冷却介质在煅烧装置外部冷却或直接将煅烧装置中的纳米团簇的金属氧化物的总质量为100％计，其中的贵金属的含量为0.01_10更优选为0.5_5贵金属纳米团簇的含量为0.01_5更优选为0.02_1％。7载体中以Ce和Zr总质量计为1的Ce的质量分数，z为氧原子的原子数，x＝0.01_10y=[0022]本发明第二方面提供了上述的紧耦合式SCR后处理复合催化剂的制备方法，其包金属单原子的金属氧化物中的贵金属单原子部分转化为纳米团簇并共同分散于金属氧化方式包括采用冷却介质在煅烧装置外部冷却或直接将煅烧装置中的粉末取出后暴露于室[0030]在上述的制备方法中，优选地，所述Cu_SSZ_13分子筛是通过以下步骤制备得到水溶液的浓度为0.01_5mol/L。所述铵盐水溶液与所述含碱金属的分子筛的混合比例在保证反应顺利进行的基础上可以由本领域技术人员进行常8[0038]本发明第三方面提供了上述的紧耦合式SCR后处理复合催化剂在低温选择性催化[0041]本发明提供了一种紧耦合式SCR后处理复合催化剂及其制备方法与应用。本发明将负载贵金属单原子的金属氧化物和Cu_SSZ_13分子筛复合，并通过控制二者混合物的煅氮(NO)在负载贵金属单原子和纳米团簇的金属氧化物上发生NO氧化反应生成二氧化氮(NO2)(NO+1/2O2+NO2)，并且由于贵金属单原子与部分转化成的纳米团簇之间具有协同效2NO2→4N2+6H2O)，由于快速SCR反应要比标准SCR反的金属氧化物的氧化性及其与Cu_SSZ_13分子筛结合的紧密程度均非常合适，使反应能够[0043](1)本发明将负载贵金属单原子的金属氧化物和Cu_SSZ_13分子筛的混合物在N2米团簇的协同效应以及与金属氧化物之间的界面效应大幅度促进了NH3_SCR反应的低温活[0045](3)本发明的复合催化剂能够解决汽车低温冷启动阶段温度较低引起的尾气污染[0046]综上，本发明提供的紧耦合式SCR后处理复合催化剂在低温环境中具有优异的催9[0049]图3是实施例1的Rh_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂的球差校正高角环形暗场扫描透[0051]图5是制备例1的Rh_CZO和实施例1的Rh_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂的Ce元素和Rh[0058]本发明第一方面提供了一种紧耦合式SCR后处理复合催化剂，所述复合催化剂包括质量比为1：(0.1_30)的负载贵金属单原子和纳米团簇的金属氧化物和Cu_SSZ_13分子[0059]根据本发明的具体实施方式，所述复合催化剂是至将负载贵金属单原子的金属氧化物和Cu_SSZ_13分子筛混合后进行煅烧，使负载贵金属单中，使所述负载贵金属单原子的金属氧化物和所述Cu_SSZ_13分子筛的混合物升温至煅烧[0060]在一些具体实施方式中，所述负载贵金属纳米团簇的金属氧化物和所述Cu_SSZ_质量为100％计，其中的贵金属的含量为0.01_10优选为0.5_5贵金属纳米团簇的含[0066]在一些具体实施方式中，所述负载贵金属单原子和纳米团簇的金属氧化物为Mx_y为CeZrO载体中以Ce和Zr总质量计[0067]本发明第二方面提供了上述的紧耦合式SCR后处理复合催化剂的制备方法，其包金属单原子的金属氧化物中的贵金属单原子部分转化为纳米团簇并共同分散于金属氧化括采用冷却介质在煅烧装置外部冷却或直接将煅烧装置中的粉末取出后暴露于室温。其[0073]在一些优选具体实施方式中，所述紧耦合式SCR后处理复合催化剂的制备方法包[0074]将负载贵金属单原子的金属氧化物和Cu_SSZ_13分子筛至少经混合后，得到复合部分转化为纳米团簇并共同分散于金属氧化物上，得到所述的紧耦合式SCR后处理复合催[0076]在一些具体实施方式中，在所述负载贵金属单原子的金[0077]在一些具体实施方式中，在所述负载贵金属单原子的金[0078]在一些具体实施方式中，在所述负载贵金属单原子的金[0079]在一些具体实施方式中，在所述负载贵金属单原子的金[0081]在一些具体实施方式中，所述负载贵金属单原子的金属氧化物的比表面积为10_的浓度为0.01_5mol/L。所述铵盐水溶液与所述含碱金属的分子筛的混合比例在保证反应顺利进行的基础上可以由本领域技术人员进行常规金属的分子筛加入到铵盐水溶液进行离子交换反应的温度为20_100℃,优选为30_80℃,时子筛与铜盐接触进行离子交换反应的温度为20_90℃,优选为20_80℃,时间为1_12h，优选[0097]在一些具体实施方式中，所述述Cu_SSZ_13分子筛的制备步骤可以进一步包括常[0099]在一些具体实施方式中，将所述负载贵金属单原子的金属氧化物和所述Cu_SSZ_13分子筛混合的方式包括机械式混合、气动式混合和冲动式混合等中的一种或几种的组[0100]在本发明一些优选实施方式中，所述紧耦合式SCR后处理复合催化剂的制备方法混合物，将所述凝胶混合物转移到100mL的特氟龙内衬的反应釜中，在150_200℃晶化6_[0105](b)将5_10g所述含Na+和K+的分子筛加入到500_1000mL铵盐(例如NH4NO3)的水溶间为6_12h，以去除Na+和K+，得到NH4+型分子筛，将所述NH4+型分子筛在50_100℃干燥6_炉中以2_10℃·min_1的升温速率从室温升温至300_600℃,焙烧2_6h，焙烧气氛为空气气[0107](3)将步骤(1)制得的负载贵金属单原子的金属氧化物和步骤(2)制得的Cu_SSZ_ZrO2研磨珠在70rpm条件下研磨，然后在50_100℃干燥过夜(具体可以为6_12h℃,恒温维持1_6h，然后采用直接将石英管中的粉末取出后暴露于室温的方式在1_5min之[0111]本制备例提供了一种负载贵金属单原子的金属氧化物，其制备方法包括以下步中在80℃干燥12h，接着置于马弗炉中以5℃·min_1的升温速率从室温升温至550℃,焙烧[0113]经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP_AES)检测，以Rh_CZO的总质量为100%[0114]经氮气物理吸脱附仪(BET)检测，Rh_CZO的比表面积为48.3742m2/g，孔径为[0115]经球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC_HAADF_STEM)检测，如图1所[0117]本制备例提供了一种负载贵金属单原子的金属氧化物，其制备方法与制备例1基[0118]经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP_AES)检测，以Pt_CZO的总质量为100%[0119]经氮气物理吸脱附仪(BET)检测，Pt_CZO比表面积为47.4246m2/g，孔径为[0121]本制备例提供了一种负载贵金属单原子的金属氧化物，其制备方法与制备例1基[0122]经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP_AES)检测，以Pd_CZO的总质量为100%[0123]经氮气物理吸脱附仪(BET)检测，Pd_CZO比表面积为49.1241m2/g，孔径为[0125]本制备例提供了一种负载贵金属单原子的金属氧化物，其制备方法与制备例1基本相同，不同之处在于：将制备例1中的0.0508gRhCl3·3H2O替换为0.3137gRu(NO)[0126]经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP_AES)检测，以Ru_CZO的总质量为100%[0127]经氮气物理吸脱附仪(BET)检测，Ru_CZO比表面积为48.7916m2/g，孔径为[0131](b)将10g含Na+和K+的分子筛加入到1000mL2mol·L_1的NH4NO3水溶液中在80℃、[0132](c)将5gH型SSZ_13分子筛与800mL0.002mol·L_1的Cu(NO3)2水溶液在室温(一[0134]经氮气物理吸脱附仪(BET)检测，该Cu_SSZ_13分子筛的比表面积为549.9649m2/[0137]将制备例1制得的Rh_CZO和制备例5制得的Cu_SSZ_13分子筛以质量比为1：1的比[0138]以该Rh_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂的总质量为100％计，其中的Rh的含量为μm的正方体为Cu_SSZ_13分子筛，外表面粒径约为20nm小颗粒为负载贵金属单原子和纳米团簇的金属氧化物，可以观察到负载贵金属单原子和纳米团簇的金属氧化物均匀附着在[0140]图3是本实施例的Rh_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂的球差校正高角环形暗场扫描透[0141]图4是本实施例的Rh_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)与CeZrO载体之间的配位环境相较于Rh_CZO中发生改变，Ce与Rh之间形成了一个促进反应1，得到Pt_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂。以该Pt_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂的总质量为1，得到Pd_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂。以该Pd_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂的总质量为1，得到Ru_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂。以该Ru_CZO/Cu_SSZ_13复合催化剂的总质量为[0149]本对比例提供了一种复合催化剂，其制备