物理化学课件(南京大学)03热力学第二定律

第三章TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化§3.1

自发变化的共同特征§3.2

热力学第二定律§3.3

Carnot定理§3.4

熵的概念§3.5

Clausius不等式与熵增加原理§3.6

热力学基本方程与T-S图§3.7

熵变的计算§3.8

熵和能量退降§3.9

热力学第二定律的本质和熵的统计意义第三章热力学第二定律§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11

变化的方向与平衡条件§3.13

几个热力学函数间的关系§3.12

的计算示例§3.14热力学第三定律及规定熵*§3.15绝对零度不能到达的原理(自学)*§3.16不可逆过程热力学简介(自学)*§3.17

信息熵浅释(自学)第三章热力学第二定律在热力学第一定律的讨论中，介绍了两个重要的热力学函数内能和焓，并根据其变化值的计算，解决了在变化过程中系统与环境间的能量交换问题，但却不能指出变化的方向和限度。自然界中的变化都不违反热力学第一定律，但不违反热力学第一定律的变化却未必都能自发发生。大量的实践经验指出，自然界中一切自动进行的变化都有确定的方向，不可能自动逆转。在指定条件下，一个变化过程朝什么方向进行？能进行到什么程度？当外界条件发生变化时，对自动进行的变化其方向和限度又有什么影响？

气体自发扩散过程1.自发变化（过程）

§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性气体向真空膨胀热从高温物体传向低温物体水从高处流向低处；铁在潮湿的空气中锈蚀；1.自发变化锌置换硫酸铜中的铜

Zn+Cu2+

＝Zn2++Cu1.自发变化这些变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，任其自然即可自动进行，这种变化称为自发变化。

§3.1自发变化的共同特征——不可逆性

任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。

(1)

焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)

气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.自发变化的共同特征—不可逆性例如：不需外力就能自动发生的变化称为自发变化。系统恢复原状后，环境却发生了“功变为热”的变化。功转变为热后，能否将这些热重新变为功不再引起其他任何变化，亦即“能否从单一热源吸热全部转化为功，而不引起其他任何变化”的问题。经验证明，后一过程是不可能实现的。结论：一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响。也就是说，自发变化是有方向性的，是不可逆的。这就是一切自发变化的共同特征。自发变化不可逆的内在原因：功转变为热的不可逆性。功可以自动全部转变为热，但热不能全部转变为功而不引起其他变化。3.自发变化与可逆的概念区别

过程自发与否，它表示过程自动进行的方向，取决于系统始终态的性质。过程可逆与否，它表示过程所采用的方式。

例如，高山上的水会自动向山脚流动，它取决于势能差，从差值越大，水自动流向山脚的可能性就越大，这是过程进行的本质、方向问题。但水流动时，却可以采取不同的方式，若不加限制，让水自由流下，过程为不可逆；若人为控制，让其势能相差无限小，经过时间无限长，则过程为可逆的。自发与否表示过程自动进行的方向，而可逆与不可逆则表示完成过程的方式。§3.2热力学第二定律实际上，一切实际过程都是热力学的不可逆过程。不可逆过程是相互关联的，从某一个自发过程的不可逆可以推断到另一个自发过程的不可逆。人们逐渐总结出反映同一客观规律的简便说法，即用某种不可逆过程概括其他不可逆过程。这个普遍原理就是热力学第二定律。§3.2热力学第二定律1.Clausius

的说法

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。”是Clausius

在1850年左右根据热传递的不可逆性总结出来的。或者说，“热不能自动地从低温物体流向高温物体”。

注意：“不引起其他变化”这个条件是至关重要的，不可缺少。2.Kelvin的说法第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。如把蕴藏着大量能量的海洋当作一个大热源，从中吸取热量将它全部转变为功，推动机器运转，这种机器并不违背热力学第一定律。“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。”后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。应该注意，不能将其理解为“功可以变为热，而热不能完成变为功”，“而不发生其他的变化”这个条件决不可少。3.两种说法的本质

Clausius

的说法和Kelvin的说法都是指某一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不可能自动进行的。一是指明热传导的不可逆性，另一则指明功转变为热的过程的不可逆性，两种说法实际上是等效的。说法虽不同，但本质是一样的，即指明某一事件的“不可能性”，即自发过程的不可逆性。若Clausius

的表述成立，则Kelvin的表述也一定成立。反之，若克氏说法不成立，则克氏说法也不成立。（可证明之）

§3.3Carnot定理一、Carnot循环二、Carnot定理Carnot循环高温存储器低温存储器热机以理想气体为工作物质，

1824

年，法国工程师N.L.S.Carnot设计了一个循环。

§3.3Carnot定理一部分通过理想热机做功W从高温热源吸收热量这种循环称为Carnot循环。另一部分

的热量放给低温热源一、Carnot循环工作物质：过程1：等温可逆膨胀系统所作功如AB曲线下的面积所示。1.Carnot循环在p~V图上可以分为四步：1mol

理想气体等温可逆膨胀，绝热可逆膨胀等温可逆压缩，绝热可逆压缩1.Carnot循环过程1：等温可逆膨胀过程2：绝热可逆膨胀系统所作功如BC曲线下的面积所示。1.Carnot循环1.Carnot循环过程2：绝热可逆膨胀环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示1.Carnot循环过程3：等温可逆压缩1.Carnot循环过程3：等温可逆压缩环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。1.Carnot循环过程4：绝热可逆压缩1.Carnot循环过程4：绝热可逆压缩整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。

ABCD曲线所围面积为热机所作的功1.Carnot循环1.Carnot循环整个循环：过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式1.Carnot循环2.热机效率将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，或称为热机转换系数，用表示。或卡诺循环高温存储器低温存储器热机3.冷冻系数如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。式中，W表示环境对系统所作的功。这时环境对系统做功W，系统从低温热源吸热，而放给高温热源的热量。将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示：4.热泵热泵的工作原理与致冷机相仿。热泵又称为物理热泵。把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高。热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值通常热泵的工作系数。一般在2～7之间。假设为5，则电机作1J功，高温物体就可以得5J的热。热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用）。化学热泵利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。太阳能加热（1）冷凝放热（2）4.热泵二、Carnot定理高温热源低温热源(a)假设1.Carnot定理高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有二、Carnot定理1.Carnot定理2.Carnot定理推论所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。(1)推论I：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。即二、Carnot定理1.Carnot定理证明：假设两个可逆热机R1和R2在同温热源与同温冷源之间工作，若以R1带动R2，使其逆转由Carnot定理得反之，若以R2带动R1，使其逆转，则有因此，要同时满足以上两式，只有3.Carnot定理的意义（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。亦即任意热机的效率不可能大于可逆热机的效率。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；(2)推论II：在两个不同温度的高低热源之间工作的不可逆热机I，其热机效率

必小于可逆热机效率，即§3.4熵的概念从Carnot循环得到的结论：一、任意可逆循环的热温商热机效率：或于是可写成：1.热温商的引出对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。先以P，Q两点为例或即2.任意可逆循环的热温商任意可逆循环PVO=OWQMXO’=O’YN先以P，Q两点为例证明如下：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线(1)在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。3.任意可逆循环分为小Carnot循环

3.任意可逆循环分为小Carnot循环二、

熵的定义用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：1.任意可逆循环过程2.熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。上式移项得：任意可逆过程3.熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的式子习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：应该指出，熵S

是状态函数，始、终态一定其变化值也一定，与变化的途径和可逆与否无关。但只有在可逆过程中熵的变化值才可用该过程的热温商的总和相等来计算。也就是说，如果系统发生了不可逆变化，可设计一个始终态相同的可逆过程来计算其熵变值。熵的绝对值也是不知道的，但规定了一些相应的标准后，可以计算一些简单物质的熵值。如根据热力学第三定律，可以计算规定熵；用统计热力学的方法可以计算统计熵；用热力学的方法可得到量热熵。§3.5Clausius

不等式与熵增加原理一、Clausius

不等式——

热力学第二定律的数学表达式二、熵增加原理一、Clausius

不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则推广为与

n个热源接触的任意不可逆过程，得：则：1.不可逆过程的热温商2.热力学第二定律的数学表达式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如

A

B

为可逆过程将两式合并得

Clausius

不等式：是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。2.热力学第二定律的数学表达式这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：2.热力学第二定律的数学表达式二、熵增加原理对于绝热系统 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：，所以Clausius

不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。一个隔离系统的熵永不减少。1.熵增加原理对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度2.Clausius

不等式的意义“>”号为自发过程，“=”号为可逆过程（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。3.熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。§3.6

热力学基本方程与T-S图1.热力学的基本方程——

第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功根据热力学第二定律所以有这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。§3.6

热力学基本方程与T-S图熵是热力学能和体积的函数，即热力学基本方程可表示为所以有或或温度的宏观定义2.T-S图及其应用根据热力学第二定律系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。什么是T-S图？以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。常用p-V图热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积

ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积2.T-S图及其应用任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率图中ABCD表示任一循环过程。

EG线是高温(T1)等温线

ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)LH是低温（T2）等温线

ABCD代表任意循环

EGHL代表Carnot循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线2.T-S图及其应用(c)2.T-S图及其应用3.T-S

图的优点(1)

既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)

既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。

§3.7

熵变的计算一、等温过程中熵的变化值二、非等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。一、等温过程中熵的变化值(2)等温、等压可逆相变一、等温过程中熵的变化值凡在不平衡条件下的相变，均为不可逆相变。对不可逆相变，应设计始、终态相同的可逆过程来计算熵变。在设计可逆过程时，应注意：①所设计的每一步都必须可逆；②每一步熵变的计算有相应的公式可利用；③每一步计算都有所需的热力学数据可查。(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即由于故(4)两质量相同而温度不同的液体混合过程的熵变（自行证明）一、等温过程中熵的变化值P149例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。一、等温过程中熵的变化值解：（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：（系统未吸热，也未做功）P149例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。P149例2：求下述过程的熵变解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。已知H2O(l)在汽化时吸热 显然系统得(失)热量时，可认为环境是以可逆的方式失(得)热量。因为环境比系统大得多，系统发生变化时，环境的温度不变。例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，求抽去解法1隔板后，两种气体混合过程的熵变？V(O2)=11.2dm3，V(N2)=11.2dm3，V=22.4dm3解法2例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？二、非等温过程中熵的变化值(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程W=0，由热力学第一定律由热力学第一定律以上两式均适用于无相变、无化学变化的气、液、固的状态变化过程。可逆等容可逆等压若温度变化范围大，则二、非等温过程中熵的变化值(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算。有多种分步方法：1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容等温过程：等压过程：等容过程：（通式）(4)绝热过程绝热可逆过程，理想气体绝热不可逆过程，其熵变可用通式求算。(5)环境熵变要判断过程是否自发，首先应求出系统的熵变，还需求出环境的熵变，然后用两者的熵变之后来判断。通常情况下，环境可看成一个大热源，系统对其影响很小，即环境可保持温度、压力不变。环境发生的变化可视为是可逆的。P152例3.在268.2K和100kPa压力下，1mol液态苯凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。已知苯的熔点为278.7K，标准摩尔熔化热为9916J·mol-1，Cp,m(l)=126.8J·K-1·mol-1，

Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。解：设计的可逆过程为：C6H6(l,268.2K)C6H6(s,268.2K)C6H6(l,278.7K)C6H6(s,278.7K)可逆升温可逆降温可逆相变J·K-1J·K-1所以上述过程为不可逆过程。§3.8

熵和能量退降热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。能量总值虽不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，与熵的增加成正比。有三个热源热源热源热源热机做的最大功为热机做的最大功为证明：其原因是经过了一个不可逆的热传导过程。功变为热是无条件的，而热不能无条件地全变为功。热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量。高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义一、热力学第二定律的本质二、熵和热力学概率的关系——

Boltzmann公式§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义一、热力学第二定律的本质1.问题的提出热力学是热现象的宏观理论，探讨温度、压力、能量和熵等宏观物理量之间的宏观规律，其结论具有广泛的普适性和高度的可靠性。这是热力学的优点。但热力学不考虑物质的微观结构和粒子的运动状态，显然是不完整的，不够全面。若不探讨其微观机制，问题只停留在“知其然而不知所以然”的层面。此外，很多问题也无法从宏观上予以解答。热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。①热与功转换的不可逆性。一、热力学第二定律的本质

2.热力学第二定律的本质凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆都可以与热功转换的不可逆性相联系。②气体混合过程的不可逆性——混乱度将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至成为均匀的平衡状态。但无论再过多久，系统也不会自动分开恢复原状。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。一、热力学第二定律的本质③热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，部分分子从低能级转移到较高能级，且在各能级上的分布较为均匀，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。（相对有序变为相对无序）一、热力学第二定律的本质从以上几个不可逆过程的例子可以看出：以上几个例子都是不可逆过程，都是熵增加过程，都是从有序到无序的变化过程。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。一、热力学第二定律的本质二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和1.热力学概率例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数 因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多（有L个分子），则L个分子全部集中在一边的概率为。这个数值非常小，以致气体集中在一边的概率实际上等于零。而以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16。但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。2.Boltzmann公式一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态，这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。2.Boltzmann公式§3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能一、Helmholtz自由能二、Gibbs自由能为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓H。热力学第二定律导出了熵S这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。

一、Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。得：将代入整理得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等1.Helmholtz自由能的定义

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894，德国人）定义了一个状态函数

A称为Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。则即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。1.Helmholtz自由能的定义等号表示可逆过程，即：

在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。根据若为不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值一、Helmholtz自由能2.Helmholtz自由能判据如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或

等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：2.Helmholtz自由能判据

二、Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：1.Gibbs自由能定义

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：

G称为Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。

1.Gibbs自由能定义若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或

二、Gibbs自由能

2.Gibbs自由能判据即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG

>0的变化。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。

2.Gibbs自由能判据在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-”号。

二、

Gibbs自由能

2.Gibbs自由能判据§3.11 变化的方向和平衡条件一、熵判据在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。

熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。一、熵判据对于绝热系统

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。

因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。一、熵判据自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。二、Helmholtz自由能判据即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。三、Gibbs自由能判据即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG>0的变化。若有非膨胀功存在，则判据为在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。四、内能判据即在等熵、等容、不做其他功的条件下，任其自然，自发变化总是朝着热力学能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dU

>0的变化。五、焓判据即在等熵、等压、不做其他功的条件下，任其自然，自发变化总是朝着焓减少的方向进行,直至系统达到平衡。而在此条件下，系统焓增加（dH

>0）的过程是不可能自动发生的。以上几个焓判据中，最重要的是熵判据，而最适用的是Gibbs自由能判据，因为等温等压的条件最为普遍。内能判据和焓判据要求等熵过程，不容易实现，因此很少使用。用熵来判别时必须是隔离系统，除了要考虑系统自身的熵变以外，还要考虑环境的熵变。但是Helmholte自由能和Gibbs自由能来判别时，则只需考虑系统自身的性质就够了。在以上式子中，不等式可判别变化的方向，等式则可以作为平衡的标志。应该注意，并没有说等温等压下

G>0的变化是不可能发生的，而是说它不会自动发生。如在通常情况下(指等温等压不做其他功的条件)，H2和O2可以自发反应变成水，这一反应的

G<0

，逆反应的

G>0，因此逆反应不能自动发生。但是，若外界予以帮助，如输入电功，则可水电解而得到H2和O2

。在外界帮助有非膨胀功Wf存在时，则可用Wf≥

G来判断过程是否可逆。（>为不可逆）还应注意，当用热力学函数判断变化的方向性时，没有涉及速率的问题。实际生产中，既要考虑平衡的问题，也要考虑反应的速率问题。§3.12G的计算示例一、等温物理变化中的

G二、化学反应中的——化学反应等温式一、等温物理变化中的

G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得

G值。因为G是状态函数，只要始、终态确定了，就可以设计一个可逆过程来计算

G值。(1)等温等压可逆相变的

G因为相变过程中不作非膨胀功，一、等温物理变化中的

G如果相变过程是在等温等压两相达到平衡的条件下发生，如水在100℃、101.325kPa蒸发为100℃、101.325kPa的水蒸汽。如果始态和终态的两个相不是达平衡的(即不可逆相变），

G的计算除了应用定义式G=

H－TS外，还可设计一个从始态到终态的可逆过程（包括可逆相变步骤在内），来计算相变过程的G，但要求改变相变前后两相的温度或压力。如过热水在120℃、101.325kPa蒸发为120℃、101.325kPa的水蒸汽，就是不可逆相变。要计算该过程的

G，就要设计一个始终态一样的可逆过程来计算。(2)等温下，系统从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)一、等温物理变化中的

G或直接由定义式G＝H－TS，在等温时有△G＝△H－T△S（等温式）

等温式可适用于无非膨胀功的封闭系统发生的等温简单状态变化过程，而且也适用于等温的相变化和化学变化过程。对于理想气体的简单pVT变化过程，等温下，△H＝0，△U＝0(3)变温过程。系统从 改变到 ，设直接由定义式G＝H－TS，在温度发生时有△G＝△H－（T2S2

－T1S1

）

式中S1、S2

分别为始终态的熵值。或由计算。对于化学反应设均为理想气体，在van’tHoff平衡箱中进行二、化学反应中的——化学反应等温式二、化学反应中的——化学反应等温式dD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)rm,2GD在平衡箱中这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。是利用van’tHoff

平衡箱导出的平衡常数;是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值;是反应给定的反应始终态压力的比值（压力商）反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行二、化学反应中的——化学反应等温式§3.13几个热力学函数间的关系一、基本公式二、特性函数

三、Maxwell

关系式的应用

四、Gibbs

自由能与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程

五、Gibbs

自由能与压力的关系一、基本公式

定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)

Helmholz

自由能定义式：在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义式：在等压、 的条件下， 。一、基本公式(3)Gibbs

自由能定义式：在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。或（4）几个热力学函数之间关系(5)四个基本公式代入上式即得。①这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式①是四个基本公式中最基本的一个。因为这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。

若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。(5)四个基本公式①适用条件：Wf

=0，无相变、无化变、组成不变、均相封闭系统；

因为所以②(5)四个基本公式微分，得将代入上式因为③所以(5)四个基本公式微分，得将代入上式④因为所以(5)四个基本公式微分，得将代入上式四个基本公式适用的条件：Wf

=0，无相变、无化变、组成不变、均相封闭系统；

(6)从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出以上几个式子称为对应系数关系式。 其中热力学能U可用S，V

作特征变量，即U=U（S，V），其全微分式为：两式比较，可得同理，由可得：H=H（S，p）由可得：A=A(T,V)由G=G(T,p)二、特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数通过偏微熵求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：例如，从特性函数G及其特征变量T、p，可导出H、U、A、S等函数的表达式。导出：已知：G=G(T,p)则其他函数都表示成变量(T，p)的函数。

引入特性函数概念的优点：当选准了特性函数及其特征变量后，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数的值，从而把一个热力学系统的平衡性质全部确定下来。由上可知，其他函数也都可表示成变量(T，p)的函数。二、特性函数二、特性函数对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。积分当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多用得少二、特性函数三、Maxwell关系式及其应用1.

Maxwell关系式设函数z的独立变量为x，y因此，有 M和N也是x，y的函数z具有全微分性质全微分的性质称为Euler对易关系式，是全微分的充分必要条件。利用这些关系式可将容易由实验测定的偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：（1）求U随V的变化关系三、Maxwell关系式及其应用已知基本公式温度一定时，对V求偏微分，得2.Maxwell关系式的应用不易直接测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。2.Maxwell关系式的应用解：对理想气体，例1.证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2.Maxwell关系式的应用解：例2.证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，2.Maxwell关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。解：

例3.利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的和值。解：知道气体的状态方程，就求出的值

例3.利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的和值。（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。例如，对理想气体已知（4）求Joule-Thomson系数从气体状态方程求出值，从而得值。

并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。（5）求、由基本公式在温度一定时，上式两边同除以dp，得将Maxwell关系式：代入上式得等压膨胀系数；等温压缩系数。同样，由基本公式定温度下，上式两边同除以dV，得将Maxwell关系式：代入上式得等容压力系数。(6)求真实气体的熵变对真实气体，S=S(T,p)或S=S(T,V)由基本公式故有由基本公式故有代入将，得将，代入得知道了真实气体的状态方程式和热容数据，就可求得其简单状态变化过程中的熵变△S。

四、Gibbs自由能与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程

用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或）根据基本公式根据定义式在温度T时

表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程。则所以这就是Gibbs－Helmholtz方程的一种形式

四、Gibbs自由能与温度的关系——