《橡胶配合剂 对苯二胺（PPD）防老剂 试验方法》

1重要提示：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了测定对苯二胺(PPD)类橡胶防老剂纯度、加热减量、灰分的试验方法。本文件适用于对苯二胺(PPD)类橡胶防老剂的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本（包括所有的修改单）适用GB/T6678化工产品采样总则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T9722化学试剂气相色谱法通则3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。下列缩略语适用于本文件。PPD——对苯二胺防老剂DTPD——N‚N’－二苯基对苯二胺、N‚N’－二甲苯基对苯二胺、N－苯基－N’－甲苯基对苯二胺的混合物防老剂IPPD——N－异丙基-N’－苯基对苯二胺防老剂6PPD——N－（1‚3－二甲基丁基）－N’－苯基对苯二胺防老剂44PD——N‚N’－二仲丁基对苯二胺防老剂77PD——N‚N’－双（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺5用途和分类对苯二胺(PPD)类橡胶防老剂，可作为主要添加剂用于轮胎和其他机械橡胶制品中，对臭氧具有防护作用，可提高抗疲劳断裂性能，也可作为其他用途的防老剂。对苯二胺(PPD)类橡胶防老剂一般分为三类，分别是被二烷基取代，烷基—芳基取代和二芳基取代的产品。它们都可以赋予橡胶制品以抗臭氧的性能。2按照GB/T6678的规定进行采样。为确保试料有代表性，至少要从混合均匀的250g试样中提取试7.1一般规定除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682所规定的三级水。7.2纯度的测定7.2.1试样的制备为保证试样的均匀，在称量出测试试样前，在研钵中将固体抽检试样研碎。当存在液态试样的情况下，会出现部分晶体造成分凝现象，称样前将抽检试样放在50℃~60℃的炉上。7.2.2气相色谱法（GC）7.2.2.1试剂二氯甲烷[75-09-2]。7.2.2.2仪器设备7.2.2.2.1气相色谱仪：仪器灵敏度及稳定性应符合GB/T9722的规定。7.2.2.2.2检测器：氢火焰离子化检测器。7.2.2.2.3色谱柱：毛细管色谱柱，固定相为（5%苯基）甲基聚硅氧烷，或能达到同等分离效果的其他毛细管柱。7.2.2.2.4注射器：微量注射器。7.2.2.3色谱操作条件色谱操作条件如表1所示。根据不同仪器，选取其最佳操作条件。表1气相色谱操作条件操作条件参数柱子尺寸，长度×内径×膜厚30m×0.32mm×1μm载气氢气或氮气载气流量，mL/min检测器温度，℃300汽化室温度，℃300燃烧气(氢气)流量，mL/min30助燃气(空气)流量，mL/min300补偿气氮气补偿气流量，mL/min293表1气相色谱操作条件（续）操作条件参数分流比30:11升温程序初始柱温，℃80保持时间，min0升温速率，℃/min8最终温度，℃300终温保持时间，min20定量方法面积归一法测试样品浓度，g/L10～12注：上述条件为典型推荐操作参数，可根据实际情况进行适当调整。7.2.2.4分析步骤称取对苯二胺类防老剂试料0.10g～0.12g于10mL清洁、干燥的容量瓶中，用二氯甲烷溶解并稀释至刻度，摇匀。启动仪器，待仪器各项操作条件稳定后，进样1μL，出峰完毕后，由数据处理机或工作站测量各组分的峰面积，并给出对苯二胺类防老剂的面积百分比，或进行下列结果计算。7.2.2.5结果计算对苯二胺类防老剂的纯度X1，数值以%表示，按公式（1）计算：XAc——对苯二胺类防老剂的峰面积的数值；7.2.2.6允许差取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果的差值不大于0.2%。7.2.2.7色谱图样品分析色谱图示例分别见图1、图2、图3、图4。457.2.3.1试剂7.2.3.1.1甲醇[67-56-1]：色谱纯。7.2.3.1.2乙酸钠[127-09-3]。7.2.3.1.3对苯二胺类防老剂标样：防老剂IPPD、防老剂6PPD的提纯方法参见附录C。7.2.3.1.4水：经过0.45μm孔径过滤膜过滤的水。7.2.3.2仪器7.2.3.2.1高效液相色谱仪。7.2.3.2.2检测器：紫外检测器。7.2.3.2.3色谱柱：C18，5μm，Φ4.6mm×150mm。7.2.3.2.4注射器：50μL微量注射器。7.2.3.3色谱操作条件液相色谱操作条件如表2所示。表2液相色谱操作条件操作条件参数流动相流量，mL/min1进样量,μL20检测器波长,nm254柱温,°C40测试样品浓度，g/L1定量方法峰面积外标法流动相不同的样品采用不同比例的流动相。如：防老剂IPPD：甲醇＋水=78＋22，水中含乙酸钠0.4g/L。防老剂6PPD：甲醇＋水=70＋30，水中含乙酸钠0.4g/L。注：上述条件为典型推荐操作参数，可根据实际情况进行适当调整。67.2.3.4标样的配制将对苯二胺防老剂标样在研钵中研均，称取约0.25g(精确至0.1mg)于25mL容量瓶中，用甲醇溶解，必要时可用超声波助溶。用移液管吸取1.00mL于10mL容量瓶中，用甲醇稀释定容至刻度。7.2.3.5分析步骤将对苯二胺防老剂样品在研钵中研均，称取约0.25g(精确至0.1mg)于25mL容量瓶中，用甲醇溶解，必要时可用超声波助溶。用移液管吸取1.00mL于10mL容量瓶中，用甲醇稀释定容至刻度为样在给定的色谱条件下，待基线稳定后，按标样、样品、样品、标样的次序进样，以面积单点外标法定量，求出对苯二胺防老剂的纯度。7.2.3.6结果计算对苯二胺类防老剂的纯度X2，数值以%表示，按公式（2）计算：Xmis——标样中对苯二胺防老剂的质量的数值，单位为克（g）；Ai——试样中对苯二胺防老剂的峰面积的数值；Ais——标样中对苯二胺防老剂的峰面积的数值；m——试料的质量的数值，单位为克（g）。7.2.3.7色谱图样品分析色谱图示例分别见图5、图6。77.3灰分的测定7.3.1原理将已知质量的样品加热至有机物挥发或分解，然后在马弗炉中灼烧剩余的碳化物质。残余灰分的量以质量百分数表示。7.3.2仪器7.3.2.1马弗炉：能调节温度到（500～800）℃±25℃。7.3.2.2瓷坩埚：容量30mL。7.3.2.3钢制坩埚钳。7.3.2.4隔热手套。7.3.2.5干燥器：内盛变色硅胶。7.3.3分析步骤于750℃±25℃的马弗炉中加热坩埚30min。将坩埚转移至干燥器中，让其冷却至室温，称量，质量为m1（精确至0.1mg）。称取2g试料放入坩埚中，称量，质量为m2（精确至0.1mg），在电炉上小心加热，至所有挥发物及可分解物被除去（气体可燃烧），残余物被炭化。将坩埚放入马弗炉中于750℃±25℃加热2h。将含有灰分的坩埚小心地移入干燥器中，冷却至室温，再次称量，质量为m3（精确至0.1mg）。7.3.4结果计算对苯二胺类防老剂的灰分X3，数值以%表示，按公式（3）计算：X8m1——坩埚的质量的数值，单位为克（g）；m2——坩埚与试样的质量的数值，单位为克（g）；m3——坩埚与灰分的质量的数值，单位为克（g）。7.3.5允许差两次平行测定结果之差不大于0.04%，取其算术平均值作为测定结果。7.4加热减量的测定7.4.1原理将试料称量后于一定温度的烘箱中加热再称量。得出的质量差为加热减量的含量。7.4.2仪器7.4.2.1称量瓶：50×30mm。7.4.2.2空气-循环烘箱。7.4.2.3干燥器：内盛变色硅胶。7.4.3分析步骤根据不同样品的特性，选择烘箱的温度。将称量瓶（打开盖子）在烘箱中干燥30min，然后取出瓶和盖放于干燥器中，让其冷却至室温。称量，质量为m4（精确至0.1mg）。称取5g试料放于称量瓶中，称量，质量为m5（精确至0.1mg）。把装有试料的称量瓶（打开盖子）放在烘箱中，保持3h。加热后，把瓶和盖移入干燥器中，让其冷却至室温，再次称量瓶和盖的质量，质量为m6（精确至7.4.4结果计算对苯二胺类防老剂的加热减量X4，数值以%表示，按公式（4）计算：Xm4——称量瓶和盖子的质量的数值，单位为克（g）；m5——称量瓶、盖和试样加热前的质量的数值，单位为克（g）；m6——称量瓶、盖和试样加热后的质量的数值，单位为克（g）。7.4.5允许差两次平行测定结果之差不大于0.04%，取其算术平均值作为测定结果。9A.1表A.1给出了本文件章条编号与ISO11236：2017章条编号对照一览表。本文件章条编号对应的国际标准章条编号1122334455667—7.1—7.2—7.2.17.5.17.2.27—7.1—7.27.2.2.27.3—7.47.2.2.37.5.3.17.2.2.47.5.3.2～7.5.3.57.2.2.57.67.2.2.6—7.2.2.77.5.3.6—7.7—7.87.2.38—8.17.2.3.28.27.2.3.18.37.2.3.38.4.17.2.3.48.4.37.2.3.58.4.2、8.4.4和8.4.57.2.3.68.5本文件章条编号对应的国际标准章条编号7.2.3.7——8.6—8.77.397.4附录A—附录B—附录C—注：表中的章条以外的本文件其他章条编号与ISO11236：2017其他章条编号均相同且内容相对应。B.1表B.1给出了本文件与ISO11236：2017的技术性差异及其原因的一览表。本文件的章条编号技术性差异原因1删除了ISO11236：2017的第1章中范围的分分类放在第5章。2引用了我国相关的国家标准，而非国际标更适合我国国情，这些标准有采用国际标准3删除ISO11236：2017的第3章中的术语及定义的部分描述。术语和定义已广为人知，本文件不再重复此4将ISO11236：2017的第4章缩略语做了相应的变动。主要是我国生产的产品，且使用通用的商品6采样执行的标准不同。重复测定即为每项指标试验方法的允许差。适合我国实际操作情况。符合我国的实际检测情况。7将ISO11236：2017的7至9章编为本文件标准的章条更合理。7.1删除ISO11236：2017中的7.1综述。7.1的内容已广为人知。7.2.2删除ISO11236：2017中的7.2干扰、7.3.1的方法A、7.3.2的方法A、7.4校正及标准曲线、7.5.2方法A。删除ISO11236：2017中的表1内色谱柱2选择同等分离效果的色谱柱并修改ISO11236：2017中的表1内色谱柱1的操作条删除ISO11236：2017中的7.7精密度和误差、7.8试验报告。方法A分离效果欠佳，本文件仅引用了方法因其分离效果不如色谱柱1好。根据试验验证情况对一些操作条件进行了优化。（1）载气用氢气或氮气代替价格昂贵的氦气。（2）载气的不同，则灵敏度改变，所以载气的流速和线速度改变。（3）由于仪器条件和操作环境的限制，分流比、升温程序有所改变等。用允许差判断结果的准确性符合我国的实际检测情况。7.2.3修改ISO11236第8章“高效液相色谱法测定样品纯度”中的一些色谱操作条件，为本文件表2。删除ISO11236：2017中的8.4.5.3计算灵敏度因素、8.6精密度和误差、8.7试验报根据试验验证情况对一些操作条件进行优化。（1）使用甲醇替代毒性大、价格高的乙腈。（2）根据溶剂强度选择流动相配比。（3）用乙酸钠作基盐，可使分离度和稳定性优于乙醇胺。（4）检测波长在254nm条件下，基线噪声小，样品组分有足够的灵敏度。7.3删除ISO11236：2017中的9.5精密度和误差、9.6试验报告。用允许差判断结果的准确性符合我国的实际检测情况。7.4删除ISO11236：