ISO 23655-12022 水质.镍-59和镍-63.第1部分使用液体闪烁计数的试验方法标准立项发展报告

水质镍-59和镍-63第1部分：使用液体闪烁计数的试验方法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:WaterQuality—Nickel-59andNickel-63—Part1:TestMethodUsingLiquidScintillationCounting摘要随着全球核能开发利用的不断深入以及核技术应用领域的持续拓展，放射性核素对水环境的影响日益受到国际社会的高度关注。镍-59（⁵⁹Ni）和镍-63（⁶³Ni）作为核反应堆运行过程中产生的重要活化产物，具有半衰期长、放射性毒性较高等特点，其准确监测对于核设施退役、放射性废物管理和水环境安全评价具有至关重要的意义。然而，由于镍元素在水体中含量较低且易受到其他放射性核素干扰，其分析方法长期面临技术瓶颈。在此背景下，国际标准化组织（ISO）于2022年9月正式发布ISO23655-1:2022《水质镍-59和镍-63第1部分：使用液体闪烁计数的试验方法》，该标准为全球首项针对水体中⁵⁹Ni和⁶³Ni检测的国际化标准方法，填补了该领域国际标准空白。本报告全面回顾了该标准的立项背景、研制历程和技术内容，系统阐述了液体闪烁计数法的基本原理、方法适用性及关键技术指标，深入分析了标准的技术创新点与国际应用价值，并展望了标准的未来发展方向。本报告旨在为标准使用者提供全面的技术解读，为后续标准体系建设提供参考依据。关键词：镍-59；镍-63；液体闪烁计数；水质监测；放射性核素；国际标准；核设施退役Keywords:Nickel-59;Nickel-63;Liquidscintillationcounting;Waterqualitymonitoring;Radionuclides;Internationalstandard;Nuclearfacilitydecommissioning1引言1.1标准立项背景核能作为清洁低碳的能源形式，在全球能源结构转型中扮演着重要角色。然而，核能利用过程中产生的放射性废物管理和核设施退役问题，已成为制约核能可持续发展的关键因素之一。镍-59和镍-63是核反应堆结构材料（尤其是不锈钢和镍基合金）在中子辐照条件下产生的典型活化产物。其中，⁵⁹Ni通过⁵⁸Ni（n,γ）⁵⁹Ni反应生成，半衰期约为7.6万年；⁶³Ni通过⁶²Ni（n,γ）⁶³Ni反应生成，半衰期约为100.1年。两者均属于纯β放射性核素，⁶³Ni的最大β能量为66.7keV，⁵⁹Ni的最大β能量极低（约2.1keV），属于典型的低能β辐射体。在核设施运行和退役过程中，含镍结构材料的腐蚀和活化产物释放可能导致⁵⁹Ni和⁶³Ni进入液态流出物和环境水体。由于其长半衰期和较高的辐射毒性，⁵⁹Ni和⁶³Ni被多个国家列入核设施退役和放射性废物管理的关键监测核素清单。国际原子能机构（IAEA）在其技术文件中也明确要求对⁵⁹Ni和⁶³Ni实施常规监测。然而，长期以来，国内外缺乏统一的⁵⁹Ni和⁶³Ni水质检测标准方法。不同实验室间在样品前处理、化学分离、测量条件等方面存在显著差异，导致监测数据的可比性和互认性不足。随着国际核能合作日益密切以及跨境环境影响评价需求的增加，制定统一的国际标准成为亟需解决的技术课题。1.2标准制定目的与意义ISO23655-1:2022的制定旨在为全球实验室提供一套规范、统一、可操作的水体⁵⁹Ni和⁶³Ni检测方法，其核心目标包括：一是建立标准化的样品前处理流程，确保不同类型水样（地表水、地下水、废水、排放流出液等）中镍的定量分离与纯化；二是规范液体闪烁计数（LSC）测量条件，包括闪烁液选择、淬灭校正和效率标定等关键环节；三是明确方法的质量控制要求，确保检测结果的准确性、精密度和可追溯性；四是为后续其他介质中⁵⁹Ni和⁶³Ni检测标准的制定奠定方法论基础。该标准的发布具有多重重要意义。从技术层面而言，它系统解决了低能β核素分析中化学回收率不稳定、测量效率偏低等技术难题，显著提升了检测方法的可靠性和灵敏度。从管理层面而言，该标准为核设施营运单位的排放监测和环境监测提供了统一的技术依据，有助于实现辐射环境管理的规范化和精细化。从国际层面而言，该标准促进了不同国家和地区间监测数据的可比性和互认，为跨境环境安全评价和国际核安全合作提供了有力的技术支撑。2标准技术内容概述2.1标准适用范围ISO23655-1:2022规定了采用液体闪烁计数法测定水样中⁵⁹Ni和⁶³Ni放射性强度的试验方法。该标准适用于各类环境水体，包括地表水、地下水、饮用水源水、工业废水以及核设施排放的液态流出物等。在适宜的样品量和测量条件下，该方法对⁶³Ni的探测下限（MDA）一般可达0.1~1Bq/L水平，对⁵⁹Ni的探测下限受其极低β能量的限制，一般可达1~10Bq/L水平。实际检测限取决于样品基体、化学回收率、测量时间、本底计数率等因素。2.2方法原理液体闪烁计数法的基本原理是将放射性样品与闪烁液混合，放射性核素衰变释放的β粒子能量被闪烁液吸收，激发闪烁体分子产生荧光光子，光子经光电倍增管放大转换为电脉冲信号，通过脉冲幅度分析实现对β射线的能量测量和定量分析。对于⁵⁹Ni和⁶³Ni的联合测定，标准方法的核心在于利用两种核素β射线最大能量的显著差异（⁶³Ni：Emax=66.7keV；⁵⁹Ni：Emax≈2.1keV），通过设置不同的测量能窗实现两者的分别定量。具体而言，在较低能窗范围内主要记录⁵⁹Ni的计数贡献，而在较高能窗范围内同时包含两种核素的计数。在此基础上，结合化学分离过程中对两种镍同位素回收率的测定以及标准源的效率刻度，通过建立联立方程即可解得两者的活度浓度。2.3关键技术流程该标准规定的分析流程主要包括以下关键步骤：（1）样品采集与预处理：样品采集后应在规定时间内完成前处理，一般需加入适量酸（如硝酸）酸化至pH小于2，以防止镍离子水解和容器壁吸附。样品需经酸化保存，并在规定期限内完成分析。（2）镍的化学分离与纯化：这是整个分析流程中最为关键的环节。标准方法采用共沉淀法（如氢氧化铁共沉淀或硫化物共沉淀）或离子交换法将镍从样品基体中初步富集分离。随后通过选择性沉淀、溶剂萃取或专用离子交换树脂进一步去除干扰核素（特别是⁶⁰Co、⁵⁴Mn、⁶⁵Zn等常见共存放射性核素），实现镍的高效纯化。最后以二甲基乙二醛肟（DMG）镍络合物的形式进行沉淀，以获得适合液体闪烁测量的样品形态。该步骤需配合示踪剂测定化学回收率，通常要求化学回收率不低于60%。（3）液体闪烁源制备：将纯化后的镍样品溶解于酸性介质中，与适当的闪烁液按一定比例混合制备测量源。样品瓶材质、闪烁液类型及混合比例的选择需考虑淬灭效应和测量效率的优化。（4）测量与计算：采用已标定的液体闪烁谱仪进行测量，记录各能窗的计数率。利用标准源制作淬灭校正曲线，根据不同淬灭程度修正计数效率。最终通过标准规定的计算公式，基于样品计数率、本底计数率、化学回收率、效率、样品体积等参数计算样品中⁵⁹Ni和⁶³Ni的活度浓度。2.4质量控制要求标准对质量控制提出了明确规定，包括但不限于：实验室应定期使用有证参考物质进行方法验证；每批样品应设置流程空白、平行样、加标样等质量控制样品；应定期参加实验室间比对活动；化学回收率测定应使用⁶³Ni示踪剂（对⁵⁹Ni测定时需考虑示踪剂本身的干扰扣除）；测量仪器应定期进行能量刻度和效率校准。2.5方法性能指标在标准规定的条件下，⁶³Ni的典型化学回收率为70%~95%，测量效率为60%~80%，方法精密度（以相对标准偏差表示）一般在5%~15%之间。对于⁵⁹Ni，由于其β能量极低，测量效率和精密度相对较低，化学回收率同样为70%~95%时，测量效率通常为10%~30%。标准以附录形式给出了多家实验室的协作验证数据，为使用者评估方法性能提供了参考依据。3主要参与单位与标准研制机构3.1国际标准化组织及其水质量技术委员会ISO23655-1:2022由国际标准化组织（ISO）发布。ISO是全球最大的非政府性标准化专门机构，成立于1947年，目前拥有165个成员体，负责制定和发布覆盖各个技术领域的国际标准。ISO的组织架构中，各技术委员会（TechnicalCommittee,TC）负责特定领域标准的具体研制工作。本标准的制定工作主要由ISO/TC147"水质"技术委员会负责，该技术委员会秘书处由德国标准化协会（DIN）承担。ISO/TC147下设多个分技术委员会（SC）和工作组（WG），其中SC3"放射性方法"分技术委员会直接承担了本标准的研制任务。3.2标准工作组与核心编写单位ISO/TC147/SC3"放射性方法"分技术委员会的工作范围是制定水质检测中涉及放射性核素分析的标准方法。在ISO23655-1:2022的研制过程中，SC3专门组建了WG29"镍-59和镍-63测定"工作组，由来自法国、德国、瑞典、芬兰、日本、韩国、中国、英国、美国等国家的技术专家组成。其中，法国辐射防护与核安全研究所（IRSN）在水环境中低能β核素分析领域具有深厚的研究基础和丰富的实践经验，承担了标准草案的牵头起草工作。日本分析化学会（JapanAnalyticalChemistrySociety）和韩国原子能研究院（KAERI）在核设施退役监测技术方面提供了大量的实测数据和方法验证支撑。此外，德国联邦水文研究所（BfG）和芬兰辐射与核安全局（STUK）在方法验证和实验室间比对方面发挥了重要的组织和协调作用。3.3核心参与单位详细介绍法国辐射防护与核安全研究所是法国国家层面专门从事辐射防护与核安全科学研究的权威机构，隶属于法国生态转型与团结部及法国武装力量部双重监管，坐落在法国上塞纳省丰特奈-欧-罗斯。该机构承担着法国境内核设施环境影响评价、辐射环境监测、核应急响应和核安全技术审评等核心职能。在水环境放射性监测领域，IRSN拥有装备先进的环境放射性分析实验室，具备对各类环境介质中数十种放射性核素进行高灵敏度分析的技术能力。在ISO23655-1:2022的研制过程中，IRSN发挥了三方面关键作用：一是基于其多年核设施液态流出物和环境水体的监测实践，提出了方法的基本技术框架和技术指标要求；二是系统开展了方法验证实验，积累了大量不同水样基体的实际分析数据，为方法适用性的评价提供了充分的技术依据；三是承担了标准草案的编写和修改完善工作，确保标准文本的科学性和严谨性。IRSN的专家在该标准的研制过程中始终坚持"科学严谨、实践导向、国际合作"的原则，与各参与国家的专家密切协作，有效推动了标准的顺利发布。4标准实施的国际影响与应用前景4.1标准对核设施退役和环境监管的支撑作用随着全球多座核电站逐步进入运行末期，核设施退役正成为国际核工业面临的重要课题。据国际原子能机构统计，目前全球已有200余座动力堆已永久停堆，预计未来二十年将有更多核电机组进入退役阶段。核设施退役过程中，结构材料的解体和拆除将不可避免地产生大量含放射性污染物的废水。⁵⁹Ni和⁶³Ni作为活化产物的典型代表，在退役废液中的浓度水平是放射性废物分类和处置方案选择的重要依据。ISO23655-1:2022为全球核工业界提供了统一的检测标尺，使不同国家、不同设施间的废物分类数据具有可比性和互认性，有力促进了退役技术的国际化合作和经验共享。4.2标准对水环境放射性监测体系建设的促进除核设施退役外，ISO23655-1:2022对于日常运行核设施的液态流出物排放监测、核燃料循环设施的环境影响评价以及涉核科研机构的废水管理均具有重要参考价值。该标准的发布填补了ISO水质放射性标准体系中镍放射性核素分析方法的空白，使国际标准化组织的水质放射性检测标准覆盖范围更加系统和完整。在标准的框架下，各国可结合本国实际制定相应的国家标准或行业标准，推动全球水质放射性监测技术水平的整体提升。4.3标准面临的挑战与发展方向ISO23655-1:2022作为首版发布的标准，在应用过程中也面临一些需要持续关注和改进的技术问题。例如，对于高盐度水样（如海水）和复杂工业废水基体中镍的分离效率仍有待进一步验证；对于极低水平环境水样中⁵⁹Ni的检测，方法的灵敏度仍有提升空间。未来标准的修订可以考虑引入新的分离技术（如固相萃取材料）和新型高灵敏探测装置（如超低本底液体闪烁谱仪），以进一步提高方法的选择性和灵敏度。此外，随着质谱技术（如电感耦合等离子体质谱法）在长寿命放射性核素检测领域的快速发展，未来可探索将其作为⁵⁹Ni（无需考虑⁶³Ni）测定的验证或替代方法，以建立更全面的技术标准体系。5结论ISO23655-1:2022《水质镍-59和镍-63第1部分：使用液体闪烁计数的试验方法》是国际标准化组织在水环境低能β放射性核素检测领域取得的一项重要技术成果。该标准凝聚了全球多个国家在核设施放射性流出物监测和核设施退役方面积累的丰富经验和技术智慧，系统规定了采用液体闪烁计数法测定水样中⁵⁹Ni和⁶³Ni的完整分析流程，有效填补了该领域的国际标准空白。该标准的发布实施，为各国实验室提供了统一、规范、可操作的检测方法依据，显著提升了⁵⁹Ni和⁶³Ni监测数据的准确性、可比性和互认性。在核设施退役加速推进、核安全要求日趋严格的国际大背景下，该标准的应用将在放射性废物管理、环境影响评价、公众健康保护和跨境环境安全合作等方面发挥日益重要且不可替代的作用。展望未来，随着分析技术的持续进步和应用需求的不断深化，ISO23655系列标准还将继续丰富和完善，为全球核能安全和环境保护事业贡献更多标准化力量。参考文献[1]ISO23655-1:2022,Waterquality—Nickel-59andnickel-63—Part1:Testmethodusingliquidscintillationcounting[S].Geneva:InternationalOrganizationforStandardization,2022.[2]InternationalAtomicEnergyAgency.DeterminationandUseofScalingFactorsforWasteCharacterizationinNuclearPowerPlants[R].IAEANuclearEnergySeriesNo.NW-T-1.18.Vienna